軟包裝鈦酸鋰／錳酸鋰鋰離子電池?zé)岱治?/h1>

2015-07-25 09:41:32潘光杰麥云飛姚一一

通信電源技術(shù)訂閱 2015年5期 收藏

關(guān)鍵詞：倍率負(fù)極對(duì)流

潘光杰，李 佳，麥云飛，姚一一

（1.上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093；2.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070）

0 引 言

在通信電源領(lǐng)域，與其它種類的電池相比，鋰離子電池體積更小、重量更輕、充放電壽命更長(zhǎng)、性能更穩(wěn)定、維護(hù)更方便、更綠色環(huán)保，其在通信基站電源中的應(yīng)用比例逐漸提高，在通信儲(chǔ)能市場(chǎng)中具有極大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。

在大規(guī)模應(yīng)用領(lǐng)域中，電源系統(tǒng)的安全性和可靠性必須得到保障。研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池在充放電過程中，由于電化學(xué)反應(yīng)和歐姆電阻熱效應(yīng)會(huì)生成大量的熱量，產(chǎn)生的熱量如果得不到及時(shí)擴(kuò)散將會(huì)嚴(yán)重影響鋰離子電池的性能和壽命，甚至產(chǎn)生安全隱患。同時(shí)，溫度對(duì)鋰離子電池的各方面性能都有影響，包括電化學(xué)系統(tǒng)的工作狀況、容量、循環(huán)效率、功率、安全性、可靠性、一致性等［1］。因此，為了提高電源系統(tǒng)的安全性和可靠性，必須對(duì)電池進(jìn)行熱分析，了解電池的產(chǎn)熱規(guī)律、熱量分布等重要信息，這不僅能降低電池在使用中的安全風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也能夠?qū)﹄姵貑误w設(shè)計(jì)、模塊設(shè)計(jì)以及電源熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的指導(dǎo)依據(jù)。

目前商用的鋰離子電池主要使用碳負(fù)極材料。零應(yīng)變結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰被認(rèn)為是比碳更安全、壽命更長(zhǎng)的負(fù)極材料。本文以20 Ah軟包裝鈦酸鋰／錳酸鋰單體鋰離子電池為研究對(duì)象，討論了不同充放電倍率和不同工況對(duì)電池溫度場(chǎng)的影響，并對(duì)其產(chǎn)熱、散熱特性進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

將正極活性物質(zhì)LiMn2O4（青島產(chǎn)，≥99.5%）、導(dǎo)電劑Super P超導(dǎo)炭黑（韓國(guó)產(chǎn)，≥99.5%）和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF，上海產(chǎn)，電池級(jí)）按質(zhì)量比100∶4∶4在N－甲基吡咯烷酮（NMP，上海產(chǎn)，電池級(jí)）中混合制漿，再涂覆在20μm厚的集流體鋁箔（秦皇島產(chǎn)，電池級(jí)）上，在120℃下真空（＜－0.1 MPa，下同）干燥12 h，在輥壓機(jī)（深圳產(chǎn)）上以150 MPa的壓力壓成120μm厚，最后模切成190 mm×119 mm的正極片。每片正極含7.7 g LiMn2O4。

將負(fù)極活性物質(zhì)Li4Ti5O12（深圳產(chǎn)，≥99.5%，D50＝0.3μm）、導(dǎo)電劑Super P超導(dǎo)炭黑（韓國(guó)產(chǎn)，≥99.5%）和粘結(jié)劑PVDF（法國(guó)產(chǎn)，電池級(jí)）按質(zhì)量比100∶5∶3在溶劑NMP中混合制漿。制漿工藝如下：先將PVDF與NMP混合，攪拌4 h，加入一半Super P超導(dǎo)炭黑，攪拌1 h后，再加入另一半Super P超導(dǎo)炭黑，攪拌1 h，最后，加入負(fù)極Li4Ti5O12，攪拌10 h。漿料經(jīng)刮板粒度儀（上海產(chǎn)）測(cè)試，顆粒尺度在10μm以下，再涂覆在20μm厚的集流體鋁箔上，在120℃下真空干燥12 h，在輥壓機(jī)上以150 MPa的壓力壓成100μm厚，最后分切成188 mm×116 mm的負(fù)極片。每片負(fù)極含6.0g Li4Ti5O12［2］。

將正、負(fù)極片疊片成電芯，每顆電芯由37片正極和36片負(fù)極組成，在100℃下真空干燥12 h，經(jīng)鋁塑膜沖坑、焊接、頂側(cè)封、注液及封口等工藝，制成額定容量為20 Ah的軟包裝鋰離子電池，電解液為1 mol／L LiPF6／EC＋DMC＋ DEC（體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí)，注液量為100.0g）。電池經(jīng)化成（以0.01 C在1.50～2.80 V循環(huán)3次）、真空封口、分容（篩選容量為20 000±20 mAh）等工序后，制成成品，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 20 Ah鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰離子電池的產(chǎn)熱和散熱分析

目前普遍認(rèn)為鋰離子電池的熱量來源于歐姆內(nèi)阻熱、極化電阻熱、電解液與電極反應(yīng)、高溫下SEI膜分解等［3－4］。其中，充放電過程中的可逆化學(xué)反應(yīng)及一些不可逆副反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱及歐姆內(nèi)阻的產(chǎn)熱是電池溫度升高的主要因素。

電池的生熱和散熱過程是一個(gè)典型的有時(shí)變內(nèi)熱源的非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過程［5］，笛卡爾坐標(biāo)系下的三維非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱微分方程遵守能量守恒定理，其一般形式為：

式中：ρ表示電池的密度，單位為kg／m3；Cp表示電池的比熱容，單位為J／（kg·℃）；T表示電池溫度，單位為℃；t表示時(shí)間，單位為s；λx、λy和λz分別表示電池在x、y、z方向的導(dǎo)熱系數(shù)，單位為 W／（m·℃）。式（1）左側(cè)表示電池?zé)崃W(xué)能的增量，右側(cè)前三項(xiàng)表示通過界面的傳熱而使電池在單位時(shí)間內(nèi)增加的能量，Q表示電池的生熱率，單位為W／m3。

關(guān)于電池生熱速率Q的計(jì)算方法，最經(jīng)典的是美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的D.Bernardi在1985年提出的生熱速率模型［6］。生熱率Q［7］可表示為：

式中，In表示電極反應(yīng)所產(chǎn)生的局部反應(yīng)電流，單位為A；Un表示平均開路電壓，單位為V；I表示總電流，單位為A；E表示電池工作電壓，單位為V；Qbj表示由于電池內(nèi)部各部分反應(yīng)速率不均勻而引起的物質(zhì)混合不均勻造成的濃度梯度的產(chǎn)熱率，單位為W；Qxb表示相關(guān)反應(yīng)的產(chǎn)熱率，單位為 W；VB表示鋰離子單體電池的體積，單位為m3；α表示由于充電和放電的差異所設(shè)置的調(diào)整系數(shù)。

∑nIn（Un－T?Un／?T）為電化學(xué)反應(yīng)焓，IE為電池所做的電功。對(duì)于Qbj，當(dāng)電池混合物質(zhì)的熱焓與其濃度函數(shù)的關(guān)系為非線性時(shí)，Qbj不可忽略，當(dāng)模型中的電化學(xué)系統(tǒng)被看作是具有很好的傳輸特性時(shí)，可忽略存在的濃度梯度，此時(shí)Qbj可忽略不計(jì)。對(duì)于Qxb，當(dāng)所研究的為厚度很薄的極片時(shí)，可忽略電池內(nèi)部副反應(yīng)帶來的電池老化現(xiàn)象，此時(shí)Qxb可忽略不計(jì)。現(xiàn)有文獻(xiàn)［8－11］通過實(shí)驗(yàn)對(duì)鋰離子電池充放電過程中的產(chǎn)熱情況進(jìn)行了分析，分析后發(fā)現(xiàn)：電池充放電過程中的絕大部分產(chǎn)熱來源于可逆熱與不可逆熱。因此式（2）可簡(jiǎn)化為：

I（U－E）可表示為由歐姆內(nèi)阻或不可逆反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，即可等同于I2R，R為電池內(nèi)阻，單位為Ω。－IT?U／?T可表示為由可逆熵變產(chǎn)生的熱量，?U／?T的值主要由鋰離子電池的SOC決定，一般通過測(cè)量電池在某個(gè)固定SOC下電壓U隨著電池溫度的變化過程來確定。又根據(jù)電化學(xué)熱力學(xué)原理可知：

式中，ΔS為可逆熵變，單位為J／（mol·K）；n為鋰離子所帶電荷數(shù)，n＝1；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)＝96487C／mol。

故Q也可表示為：

由式（5）可知，生熱率Q的大小主要與電流、電池內(nèi)阻和電極體系產(chǎn)生的熵變有關(guān)。通過電極材料優(yōu)選和工藝控制，降低電池內(nèi)阻能在一定程度上減小電池生熱率。另外，以小倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電是避免電池溫升過大的一種行之有效的方法。

利用絕熱加速量熱儀（ARC）在絕熱環(huán)境中測(cè)試電池的生熱率，經(jīng)測(cè)試，1C放電的平均生熱率為5 414.0W／m3，1C充電的平均生熱率為3 838.6W／m3，說明放電的生熱率明顯高于充電的生熱率。

物體的傳熱過程分為三種基本傳熱模式，即：熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射。在電池內(nèi)部熱量的傳遞方式主要是熱傳導(dǎo)，熱對(duì)流和熱輻射的影響都很小。電池內(nèi)部熱傳導(dǎo)遵守傅立葉定律，又由于電池層疊結(jié)構(gòu)造成的材料各向異性，熱流密度qn可表示為：

式中，i可取x、y、z；?T／?n為電池在等溫面法線方向的溫度梯度。

電池表面的熱量傳遞方式主要是熱對(duì)流，對(duì)流換熱的牛頓公式為：

式中，h為對(duì)流換熱系數(shù)，單位為 W／（m2·℃）；Ts為電池表面溫度，單位為℃；Tf為周圍流體的溫度，單位為℃。

由式（7）可知，鋰離子電池與外界傳熱的快慢主要取決于外界溫度、對(duì)流換熱系數(shù)。避免外界溫度過高、提高對(duì)流換熱系數(shù)可有效降低電池溫度，進(jìn)而能夠保證電池的性能及延長(zhǎng)電池壽命。

2.2 鋰離子電池?zé)釋?shí)驗(yàn)

所測(cè)試的Li4Ti5O12／LiMn2O4單體鋰離子電池基本參數(shù)如表1所示。

表1 鈦酸鋰／錳酸鋰單體電池基本參數(shù)

采用八通道數(shù)據(jù)溫度記錄儀（型號(hào)：USB1608TH）測(cè)量20 Ah軟包裝鋰離子電池的溫度變化情況。測(cè)試過程中，測(cè)溫儀和電池始終放置于室溫23℃的環(huán)境中。

為明確單體鋰離子電池的溫度分布，在電池上取A、B、C、D、E、F、G和O共8個(gè)點(diǎn)（如圖2所示），其中 O點(diǎn)為單體電池的幾何中心點(diǎn)，A、B、C、D四點(diǎn)與O點(diǎn)位于同一極片表面的不同位置，E、F兩點(diǎn)分別位于正、負(fù)極耳上，G點(diǎn)位于電池外表面的中心。在這8個(gè)點(diǎn)上均安裝K型熱電偶用于測(cè)量其溫度變化。首先將電池放在自然對(duì)流環(huán)境中，分別以0.5C、1C、1.5C、2C倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為1.5～2.8 V。

以1C倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電時(shí)，O點(diǎn)在兩個(gè)循環(huán)中的溫度變化如圖3所示。由圖3可知，電池在循環(huán)充放電過程中放熱特性的表現(xiàn)基本一致，兩次充放電的最高溫度之差為0.5℃；電池在放電階段尤其是放電末期的溫升較快，最高溫度出現(xiàn)在放電結(jié)束時(shí)，最高達(dá)32.4℃。

圖2 電池溫度測(cè)試點(diǎn)位置分布

圖3 電池1C充放電過程中O點(diǎn)的溫度變化

電池在放電階段的生熱率明顯高于充電階段的生熱率，造成這種現(xiàn)象的原因是充電和放電過程中的可逆反應(yīng)及其他副反應(yīng)的吸熱、放熱特性存在差異，但是二者均表現(xiàn)為放熱。鑒于放電階段的電池溫度顯著高于充電階段，故電池溫度分布的研究可僅取放電階段。如圖4所示為A、B、C、D、E、F、G、O8個(gè)點(diǎn)在1C放電過程中的溫度變化。由圖4可知，8個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的溫度由高到低為F＞E＞C＞A＞O＞D＞B＞G；負(fù)極耳溫升最快且溫度明顯高于其他測(cè)溫點(diǎn)。

圖4 1C放電過程中各點(diǎn)溫度變化情況

表2給出了充放電倍率分別為0.5C、1C和2C時(shí)電池的溫度分布情況。放電結(jié)束時(shí)電池達(dá)到最高溫度，表2內(nèi)容包括此時(shí)不同測(cè)溫點(diǎn)的溫度及其溫差（O點(diǎn)為參考點(diǎn)）。由表2可知，電池充放電倍率越大，最高溫度值越大且電池的溫度場(chǎng)的均勻性越差，造成這種現(xiàn)象的主要原因是放電電流的增大使電池產(chǎn)生的熱量增多，同時(shí)電池放電時(shí)間縮短，造成了電池內(nèi)部熱量不能及時(shí)擴(kuò)散出去。另外，電池在厚度方向的溫差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中心面上各點(diǎn)的溫差，導(dǎo)熱系數(shù)的各向異性是電池在厚度方向溫差較大的原因，鋰離子電池的這種各向異性源于其內(nèi)部的層疊結(jié)構(gòu)，對(duì)于長(zhǎng)方體電池，一般地認(rèn)為垂直于疊層方向的導(dǎo)熱系數(shù)λx小于平行于疊層方向的導(dǎo)熱系數(shù)λy和λz。

表2 不同倍率充放電時(shí)電池溫度分布情況

對(duì)流換熱系數(shù)是影響電池傳熱的重要因素，將電池先后置于自然對(duì)流環(huán)境和保溫環(huán)境中，以不同的倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電，測(cè)試電池O點(diǎn)（幾何中心點(diǎn)）和G點(diǎn)（外表面中心點(diǎn)）的溫度變化，其溫度變化曲線如圖5、圖6所示。

圖5 自然對(duì)流環(huán)境中不同倍率充放電時(shí)電池溫度變化

圖5為自然對(duì)流環(huán)境中電池分別以0.5C、1C、1.5C和2C的倍率進(jìn)行充放電時(shí)O點(diǎn)和G點(diǎn)的溫度變化曲線，O 點(diǎn)最高溫度分別達(dá)27.1℃、32.2℃、35.3℃ 和38.3℃，G 點(diǎn) 最 高 溫 度 分 別 達(dá)26.2℃、31.0℃、33.7℃和36.9℃。圖6為保溫環(huán)境中電池分別以0.5C、1C、1.5C和2C的倍率進(jìn)行充放電時(shí) O點(diǎn)和G點(diǎn)的溫度變化曲線，O點(diǎn)的最高溫度分別達(dá)28.8℃、35.3℃、42.6℃和48.9℃，G 點(diǎn)的最高溫度分別達(dá)28.1℃、34.8℃、41.5℃和47.6℃。

圖6 保溫環(huán)境中不同倍率充放電時(shí)電池溫度變化

由圖5、圖6可知，同一工況下，電池溫度隨著充放電倍率的提高而升高，這主要是因?yàn)殡S著電流增大，電池產(chǎn)熱量增多，加之充放電時(shí)間縮短，導(dǎo)致內(nèi)部的熱量不能及時(shí)擴(kuò)散出去，致使溫度急劇升高；同一充放電倍率下，工況設(shè)置對(duì)電池的溫度影響顯著，且隨著充放電倍率的提高其影響程度加?。浑姵刂行呐c外表面之間的溫差大小與工況和充放電倍率有關(guān)，該溫差相對(duì)較小，可不考慮其對(duì)電池性能的影響；各倍率下最高溫度出現(xiàn)的位置存在差異，這由電池的產(chǎn)熱量和散熱情況決定。為避免電池溫升過大以免影響電池性能和壽命，可采取措施如：提高電池所處環(huán)境的對(duì)流換熱系數(shù)、合理設(shè)置充放電倍率、延長(zhǎng)放電與充電程序之間的時(shí)間間隔、利用集流體的導(dǎo)熱特性在極耳位置設(shè)置散熱機(jī)構(gòu)等。

3 結(jié) 論

本文以20 Ah軟包裝鈦酸鋰／錳酸鋰單體鋰離子電池為研究對(duì)象，對(duì)電池的傳熱機(jī)理進(jìn)行了理論分析，得到了鋰離子電池在充放電過程中的溫度變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上，通過實(shí)驗(yàn)明確了鈦酸鋰／錳酸鋰單體電池的溫度分布，分析了不同充放電倍率和不同工況對(duì)電池溫度的影響。研究表明：電池的最高溫度出現(xiàn)在負(fù)極極耳上，電池內(nèi)部的最高溫度出現(xiàn)在靠近負(fù)極極耳的位置；工作電流、內(nèi)阻、表面對(duì)流換熱系數(shù)是電池溫度變化的主要影響因素。降低熱效應(yīng)對(duì)電池性能及壽命的影響程度，要從電池的生熱和散熱兩個(gè)方面考慮，首先，嚴(yán)格控制如含水量等參數(shù)，減少副反應(yīng)產(chǎn)生熱量；其次，在單體電池優(yōu)化設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)模塊散熱結(jié)構(gòu)，最終使溫升控制在可接受范圍內(nèi)。

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