控制混合處理水質(zhì)監(jiān)測(cè)廢液的效能及機(jī)理

楊欣

（江西金達(dá)萊環(huán)保股份有限公司，江西 南昌 330100）

水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生量最大的廢液，是監(jiān)測(cè)COD（按《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》配制試劑）[1]、及NH3-N[2]產(chǎn)生的廢液，此兩項(xiàng)為常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)，測(cè)試次數(shù)多，廢液量大，監(jiān)測(cè)一個(gè)樣品分別產(chǎn)生約150mL、52.5mL 廢液，所含的第一類(lèi)污染物有汞、鉻、銀。汞可由呼吸、消化道及皮膚直接吸收，造成積累性中毒，損害消化、泌尿和神經(jīng)系統(tǒng)，破壞腦組織；鉻可致腹瀉及過(guò)敏性皮炎或濕疹，還可刺激腐蝕呼吸道，導(dǎo)致咽炎、支氣管炎等[3]；銀被攝入后在皮膚、眼睛、黏膜沉著，產(chǎn)生永久性藍(lán)灰色變，大量咽下可溶性銀鹽甚至有嘔吐、強(qiáng)烈胃痛、出血性胃炎等癥狀[1]。

一些重金屬如汞在水體中經(jīng)微生物作用，轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)物，在生物體內(nèi)成千上萬(wàn)倍累積富集，再通過(guò)飲水和食物鏈作用于人類(lèi)[4]。

水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室廢液濃度高、劇毒，如處理不善將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，有用的貴金屬也隨著廢液排放流失。但目前對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢液的處理往往是常規(guī)工藝，將廢液分類(lèi)，采用酸堿中和、吸附、絮凝、化學(xué)沉淀等[5-12]，未針對(duì)廢液自身性質(zhì)深入研究。上述工藝雖削減重金屬離子，但普遍存在處理加藥量大、污泥量大且成分復(fù)雜等缺點(diǎn)。

李寶磊等[13]在pH 值為2.0 時(shí)在實(shí)驗(yàn)室廢水中加入FeSO4和Na2S，對(duì)六價(jià)鉻和汞的去除率較好，但該法在酸性條件投加硫化鈉，產(chǎn)生硫化氫，難以實(shí)踐推廣。

本試驗(yàn)針對(duì)監(jiān)測(cè)COD、NH3-N 廢液自身特性，采用以廢治廢的思路，找出一種減少藥劑投加、節(jié)約成本且又能減少污泥量、提高污泥純度的工藝。

1 材料與方法

1.1 主要試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原液來(lái)自某高校水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室分類(lèi)收集的監(jiān)測(cè)COD 廢液、監(jiān)測(cè)NH3-N 廢液。

pH 值采用pHS-25 酸度計(jì)測(cè)定?？傘y、總鉻皆采用TAS960 原子吸收分光光度計(jì)（量程190～900nm，準(zhǔn)確度±0.25nm）測(cè)定，總汞用雙硫腙光度法測(cè)定[1]。

1.2 物料分析與水質(zhì)監(jiān)測(cè)

對(duì)原液進(jìn)行分析、鑒定，運(yùn)用了物料分析和監(jiān)測(cè)兩種方法。物料分析如下：

（1）測(cè)COD 廢液（以下簡(jiǎn)稱廢液A）：銀（以溶解于濃硫酸的AgSO4形式存在）；鉻；汞（以HgSO4、[HgCl4]2-形式存在）；測(cè)定一個(gè)水樣COD所產(chǎn)生的150mL 廢液中含30mL 濃硫酸。滴定過(guò)程中，六價(jià)鉻基本上被硫酸亞鐵銨還原為三價(jià)鉻。廢液A 為綠色溶液，呈極強(qiáng)酸性。

（2）測(cè)NH3-N 廢液（以下簡(jiǎn)稱廢液B，采用納氏試劑分光光度法配制[2]）：汞（以HgCl2、碘化鉀汞膠體形式存在，汞皆以+2 價(jià)形態(tài)存在）。每測(cè)定一個(gè)水樣的 NH3-N 所產(chǎn)生 52.5mL 廢液含0.106mmol 汞。

廢液成分的實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)、物料分析見(jiàn)表1。

表1 監(jiān)測(cè)COD、NH3-N 廢液污染物含量

由于監(jiān)測(cè)、清洗過(guò)程中稀釋?zhuān)瑥U液A 的銀、鉻、汞監(jiān)測(cè)結(jié)果和物料分析相比皆偏低，廢液B 汞含量偏高，這是高含汞的納氏試劑殘液倒入廢液桶的 緣故。

1.3 工藝路線及原理

按常規(guī)工藝處理，常規(guī)工藝流程見(jiàn)圖1。本研究采用控制混合工藝（以下簡(jiǎn)稱本工藝），工藝流程見(jiàn)圖2。

廢液B 中[HgI4]2-的累積生成常數(shù)lgK4高達(dá)29.83[15]，僅有極微的電離作用，汞和氫氧根生成常數(shù)lgK2=21.7，加堿無(wú)法破壞碘和汞的絡(luò)合，無(wú)法與之作用而產(chǎn)生氧化汞沉淀。廢液A 則含未絡(luò)合的Hg2+，廢液A、B 混合使平衡向左移動(dòng)，形成難溶的紅色碘化汞沉淀，見(jiàn)式（1）。

同時(shí)，廢液B 中含有大量的氯、碘離子，可沉淀廢液A 中的銀離子，見(jiàn)式（2）、式（3）。

圖1 常規(guī)工藝流程

圖2 控制混合工藝流程

另外，廢液B 呈堿性，雖然同樣體積的廢液B不足以中和廢液A的酸性，但可以減少堿的消耗量。總之，廢液A 與廢液B 在幾方面性質(zhì)互補(bǔ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 控制混合汞、銀去除率

用廢液B 處理廢液A，控制體積比例，混合攪拌后，沉降20h。

廢液A、B 體積比為0.05 時(shí)，上層膠體未能有效沉降，呈膠態(tài)；其他試樣上層液清澈，呈淺綠色。使用0.45μm 濾膜固液分離，測(cè)定濾液汞、銀含量，并用物料平衡計(jì)算去除率，見(jiàn)圖3、圖4。

當(dāng)廢液A 體積為廢液B 的1.16 倍或1.2 倍，濾液汞含量達(dá)極小值，從 411.6mg/L 降至10.07mg/L、10.12mg/L，離這一比例越遠(yuǎn)，濾液的汞含量越高。

圖3 濾液總銀含量及銀去除率

圖4 濾液總汞含量及汞去除率

2.2 控制混合現(xiàn)象及機(jī)理分析

（1）在Ⅰ點(diǎn)之前，鹵離子大大過(guò)量，產(chǎn)生較少量沉淀物。部分已絡(luò)合碘游離出來(lái)，由于碘化汞（lgK2=23.82）、氯化汞（lgK2=13.22）的累積生成常數(shù)遠(yuǎn)大于碘化銀（lgK1=6.58）、氯化銀（lgK1= 3.04）[15]， I-和新加入的Hg2+形成部分碘化汞（紅色）沉淀；又和新加入的Ag+形成碘化銀（黃色凝乳狀）沉淀，混合沉淀呈橙紅色。由于氯化汞可溶于水（溶解度6.6g/100mL，20℃），[HgCl4]2-、[HgI4]2-的累積生成常數(shù)lgK4高達(dá)15.07、29.83，濾液中汞含量遠(yuǎn)大于銀。

廢液A、B 體積為0.05 時(shí)，由于鹵離子過(guò)量，氯化銀溶解于濃鹽酸或堿金屬氯化物（AgCl +，濾液銀含量2.79mg/L，尚未達(dá)標(biāo)；濾液汞含量336.07mg/L。

（2）Ⅰ～Ⅱ點(diǎn)之間，隨著廢液A、B 體積比增大，沉淀逐漸由橙紅變?yōu)槌赛S色，即原液Ag+的比例逐漸加大，形成更多碘化銀沉淀；由于未絡(luò)合重金屬的比例增加，促使[HgI4]2絡(luò)合逐漸破壞，平衡左移，更多的汞、銀離子與鹵離子形成沉淀。

（3）直至到了Ⅱ點(diǎn)，碘和氯摩爾數(shù)之和，基本與汞和銀摩爾數(shù)之和持平。此時(shí)，碘離子和汞結(jié)合成HgI2沉淀，其余大部分和銀結(jié)合成AgI 沉淀，氯主要在AgCl 沉淀（白色凝乳狀）中。HgCl2、AgCl、AgI 具有極低的溶度積pKsp=28.54、9.75、16.07[15]，不僅削減了重金屬，同時(shí)削減了碘、氯離子，降低鹽度。

在Ⅱ點(diǎn)，AgCl2-、AgI2-、AgCl32-的量很低，所以上清液的銀主要以Ag+形式存在。上清液的汞則主要以HgCl2形態(tài)存在，因此降低上清液汞含量，關(guān)鍵是降低HgCl2形態(tài)的濃度。

（4）A、B 體積比分別為1.11、1.16、1.2、1.25時(shí)，采用控制混合，分別將濾液汞含量降低到13.62mg/L、10.07mg/L、10.12 mg/L、12.65mg/L，汞去除率分別為96.9%、97.7%、97.7%、97.1%，比例范圍較大，較易控制。濾液銀含量分別為0.43mg/L、0.07mg/L、0.07mg/L、0.44mg/L，皆達(dá)到或優(yōu)于排放標(biāo)準(zhǔn)。

（5）Ⅲ點(diǎn)之后，隨著A、B 體積比的增大，原液重金屬過(guò)量，不再有足夠的沉淀劑，因此濾液汞、銀的含量逐漸升高。

A、B 體積比為1.67 時(shí)，濾液汞含量58.15mg/L，汞去除率為86.5%，濾液銀含量0.51mg/L，銀去除率為99. 8%。

（6）廢液B 中含少量氨氮，雖然AgCl 可溶于氨水，但在強(qiáng)酸性條件下，銀氨絡(luò)離子被破壞，游離Ag+重新和Cl-、I-形成沉淀。

2.3 后續(xù)處理

將上一步驟的濾液調(diào)節(jié)不同pH 值，沉降1h，上層液總鉻含量最低為pH 值7.2 時(shí)；繼續(xù)升高pH值，上層液總鉻含量反而增加。這是由于氫氧化鉻為兩性氫氧化物，溶解度有一個(gè)最低值。

固液分離除去含鉻污泥后，濾液中加入410mg/L 的FeSO4·7H2O，維持pH 值為中性，加入390mg/L 的Na2S·9H2O 后調(diào)節(jié)pH 值至8～8.5，沉降3h，上層液清澈。過(guò)濾后濾液汞含量為0.03mg/L，總鉻含量由原水的207.5mg/L 降為1.46mg/L，去除率99.3%。

2.4 本工藝與常規(guī)工藝對(duì)比

處理監(jiān)測(cè)COD 廢液，使用控制混合工藝與常規(guī)工藝平行試驗(yàn)，加藥量及成本見(jiàn)表2。

表2 處理1m3監(jiān)測(cè)COD 廢液加藥量及加藥成本

本方法處理1m3廢液A 的同時(shí)還處理了0.86m3廢液B，表2 中未計(jì)入常規(guī)工藝處理廢液B 的成本，如計(jì)入則成本相差更為懸殊。

采用常規(guī)工藝，由于HgS 的溶度積（紅色4× 10-53，黑色1.6×10-52）、Ag2S 的溶度積（6.3×10-50）[15]遠(yuǎn)低于AgI、AgCl、HgI2，平衡向形成硫化物沉淀的方向移動(dòng)，代替鹵化物沉淀，重新將鹵離子釋放至溶液中，并消耗大量硫化堿。

3 結(jié) 論

（1）水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室常采用重鉻酸鉀法、納氏試劑法監(jiān)測(cè)COD 和NH3-N，不同實(shí)驗(yàn)室的廢液成分相近。

控制混合工藝采用以廢治廢的工藝思路，其設(shè)計(jì)方法是：根據(jù)原液水質(zhì)成分，選取所需的控制點(diǎn)，使大部分汞、銀離子隨廢液本身所含的沉淀劑去除，過(guò)濾分離后，含汞、銀污泥可回收。濾液調(diào)節(jié)pH值至中性附近，固液分離，去除鉻；濾液加入共沉淀劑和硫化堿，在pH 值8.0～8.5 時(shí)除去殘余少量重金屬離子。

由于同一實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)COD、NH3-N 的配方基本固定，廢液集中收貯，按設(shè)計(jì)的控制點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)，未處理的廢液留待下一批同樣處理。

（2）汞的去除是本工藝關(guān)鍵。氯化汞可溶；[HgI4]2-僅有極微的電離作用，致OH-對(duì)廢液中汞皆無(wú)沉淀作用。廢液自身存在的、對(duì)于二價(jià)汞的最強(qiáng)沉淀劑即是I-。

在廢液A（總銀478mg/L；總鉻207.5mg/L；總汞411.6mg/L）中加入86%、83%體積的廢液B（總汞464.7mg/L），采用控制混合，分別將濾液汞含量降低至10.07mg/L、10.12 mg/L，汞去除率皆為97.7%；濾液銀含量分別為0.07mg/L、0.07mg/L，銀去除率皆為99.97%，沉淀充分。

（3）本工藝在較寬范圍內(nèi)（廢液A、B 體積比0.3～1.25 倍）可使處理后TAg＜0.5mg/L。其原因是氯化銀、碘化銀的溶解度小于氯化汞、碘化汞。

去除汞的較佳范圍為：廢液A、B 體積比為1.11～1.25 倍。

由于汞、銀沉淀范圍不同，廢液A、B 體積比為0.05～0.2 時(shí)可獲得含銀量較高的污泥。

（4）常規(guī)工藝處理1L 廢液A 加硫酸亞鐵3.0g/L、硫化鈉2.4 g/L， 按硫酸亞鐵1.2 元/kg、硫化鈉3.0 元/kg 計(jì)算，硫酸亞鐵和硫化鈉的費(fèi)用10.8元/m3廢液（用過(guò)期廢堿調(diào)pH 值），干污泥量為3.28g；處理1L 測(cè)NH3-N 廢液，干污泥量為1.59g。

使用本工藝同時(shí)處理1L 廢液A、0.86L 廢液B，加硫酸亞鐵410mg/L，硫化鈉390mg/L， 硫酸亞鐵和硫化鈉的費(fèi)用1.66 元/m3廢液，干污泥量為3.38g。

本工藝具有下列優(yōu)勢(shì)：控制混合階段直接回收汞鹽、銀鹽等貴金屬鹽，這一步驟未加入處理藥劑，沉淀純度較高。同時(shí)削減汞、銀離子，其中銀離子直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，汞離子去除率達(dá)97%以上，大大減輕后續(xù)處理負(fù)擔(dān)。但沉淀顆粒較小，不易完全沉降，采用過(guò)濾分離。

控制混合工藝大幅減少加藥量，污泥量少于常規(guī)工藝，充分利用了廢水自身特性。另外，廢液A呈強(qiáng)酸性，廢液B 呈堿性，兩者反應(yīng)又可減少中和藥量。本工藝處理1L 監(jiān)測(cè)COD 廢液的同時(shí)，還可減少約0.86L 的監(jiān)測(cè)NH3-N 廢液，并使廢液本身含有的I-、Cl-等成為重金屬沉淀劑。

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