污泥重金屬提取劑浸提效率及經(jīng)濟性比較

王碩，楊倩倩，趙慶良，李激

（1 江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2 江蘇省厭氧生物技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3 哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090）

隨著城市化進(jìn)程的加快和污水處理率的提高，污泥產(chǎn)量和處理處置要求也越來越高，按照預(yù)測，到2020年我國污泥產(chǎn)量將突破6000t/a[1-2]。我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，從長遠(yuǎn)利益出發(fā)應(yīng)將污泥制成高附加值肥料或污泥生物復(fù)合肥料，以農(nóng)田林地利用作為主要的利用途徑[3]。但是我國污泥有機質(zhì)含量較低，含砂量較大，特別是污泥中存在較高濃度的重金屬，大大限制了污泥土地利用的發(fā)展[4]。因此，解決污泥土地利用問題的關(guān)鍵是控制其中重金屬的含量。

污泥中重金屬的處理方法主要有生物處理和非生物處理兩種方法，前者成本較低，效果明顯，但所用時間長、占地面積大、操作相對繁瑣；后者最常用的是化學(xué)方法，去除率高，見效快，但成本較高[5-6]。研究認(rèn)為，衡量重金屬污染最重要的指標(biāo)是重金屬的生物有效性，而非其總量[7]。Tessier 等[8]將重金屬形態(tài)分為五類，即可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)，其中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)屬于不穩(wěn)定形態(tài)，也可認(rèn)為是“酸提取態(tài)”，因此一般選用“酸提取態(tài)”作為評價污染的強度指標(biāo)，可以更好地反映重金屬的生物有效性[9]。

無機酸具有較好的重金屬提取效果，可在pH值層面對重金屬提取效率產(chǎn)生影響；有機酸和螯合劑由于與重金屬離子之間具有良好的配位作用，早在20 世紀(jì)80年代即成為研究熱點[10]。近年來，考察不同酸提取劑對污泥重金屬進(jìn)行提取的研究較 多[11-13]，雖然采用單一試劑提高重金屬提取率的研究取得一定進(jìn)展，但普遍存在的問題是提取劑用量較大，且不能反映出各類提取劑的相對提取性能和經(jīng)濟可提取性能的優(yōu)劣。

本文采用無機酸、低分子量和高分子量有機酸提取劑對污泥重金屬進(jìn)行浸提，考察pH 值提取劑濃度對污泥重金屬浸提率的影響。在固液比1g∶50mL 和提取時間24h 條件下，通過污泥重金屬浸提量與所用試劑價格比，即經(jīng)濟可提取指數(shù)（EEI），進(jìn)一步說明各類提取劑的技術(shù)可行性和經(jīng)濟可行性，為污泥重金屬的經(jīng)濟分離提供理論指導(dǎo)和技術(shù)借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗污泥

試驗污泥取自某污水處理廠脫水車間（污泥含水率78%～80%），污泥經(jīng)自然干化后研磨過200目篩，在室溫條件下儲存于聚乙烯瓶中備用。污泥pH 值為6.9，有機質(zhì)含量為40.6%，總氮含量約占3.12%，總磷含量為9391mg/kg。

1.1.2 試驗試劑

所選用的提取劑分為三大類，即無機酸、低分子量有機酸和高分子量有機酸。無機酸類選用HCl和HNO3，均為化學(xué)純。低分子量有機酸選用檸檬酸和草酸；高分子量有機酸選用乙二胺四乙酸（EDTA）和N-羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA），均為分析純。污泥重金屬提取劑性質(zhì)如表1 所示。

表1 污泥重金屬提取劑性質(zhì)

1.2 試驗方法

1.2.1 污泥重金屬浸提試驗

在150mL 的磨口錐形瓶中，分別加入1g 研磨過篩后的污泥樣品和50mL 提取劑溶液，無機酸pH值設(shè)置為 0、1、2、3、4 和5（相對應(yīng)H+濃度分別為1000mmol/L、100mmol/L、10mmol/L、1mmol/L、0.1mmol/L 和0.01mmol/L）；低分子量有機酸和高分子量有機酸濃度均設(shè)置為2mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L 和40mmol/L；蓋緊瓶塞，在室溫和 250r/min 條件下，振蕩24h 后將溶液轉(zhuǎn)入到50mL 心管中，在 4000r/min 下離心10min，取上清液過0.45μm 濾膜，4℃貯存待測。用電感耦合等離子體發(fā)色光譜（ICP-AES）分別測定濾液中Cu、Cr和Zn 濃度。

1.2.2 污泥重金屬形態(tài)分布試驗

污泥中重金屬的總量不能科學(xué)地反映其危害程度，從而更加全面地評估污泥的后續(xù)利用其中重金屬的生物有效性。因此，采用Tessier 等[8]分步提取法，將污泥中重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5 種形態(tài)，選用有效態(tài)（可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）作為評價污染強度的指標(biāo)，更好地反映污泥重金屬的生物有效性。試驗污泥重金屬形態(tài)分布如表2 所示。

表2 原污泥重金屬形態(tài)分布

1.3 分析方法

1.3.1 污泥重金屬含量測定

取1.0 g 研磨過篩后的污泥樣品置于50mL 燒杯中，加入3mL 高氯酸和9mL 濃硝酸在電熱板上加熱消解，之后用去離子水定容至25mL。采用原子吸收分光光度計（WFX2 120A）測定重金屬濃度，Cu、Cr 和Zn 的測定波長分別為324.7nm、228.8nm和213.9nm。

1.3.2 提取劑中重金屬濃度測定

將離心過濾后的析出液用電感耦合等離子體發(fā)色光譜（ICP-AES）分別測定濾液中Cu、Cr 和Zn濃度，重金屬浸提率見式（1）。

1.3.3 經(jīng)濟可提取指數(shù)計算

為考察提取劑的經(jīng)濟性，定義經(jīng)濟可提取指數(shù)（EEI）為在選用化學(xué)試劑浸提污泥重金屬時，污泥重金屬浸提量（mg）與所消耗化學(xué)試劑價格（千元）比值，即在一定濃度條件下單位價格藥劑所達(dá)到的污泥重金屬浸提率，該指數(shù)可直觀表達(dá)各類提取劑的相對經(jīng)濟可提取性。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機提取劑對污泥重金屬的浸提

由圖1 中可知，振蕩反應(yīng)24h 后，兩種無機酸鹽酸和硝酸對Cu、Zn、Cr 的提取率均呈現(xiàn)隨pH值的升高而降低的趨勢，鹽酸對3 類重金屬的提取效能要優(yōu)于硝酸。在提取劑為強酸性（pH＜1）時，鹽酸對Cu、Zn 和Cr 的浸提率均可達(dá)到80%以上。當(dāng)pH＞1 時，鹽酸和硝酸對污泥重金屬的提取能力顯著下降，兩種提取劑對污泥重金屬的浸提率均低于20%，這主要是因為隨著H+濃度的降低，其與污泥中重金屬離子的交換能力下降，無法使污泥中重金屬化學(xué)鍵斷裂，因此其溶出效果受到影響[14-15]。同時，H+濃度的降低增強了重金屬離子的水解作用，使水解產(chǎn)物-羥基金屬離子濃度增加，重金屬離子在氧化物表面的專性吸附變強，從而抑制了污泥中重金屬的溶出[16]。提取劑pH 值對重金屬的浸提率有顯著影響，并因重金屬的不同而存在較大差異，當(dāng)H+與重金屬離子對無機提取劑的競爭而引起絡(luò)合平衡的改變時，其對污泥中有機及無機組分與污泥重金屬離子的吸附-脫附平衡（金屬氫氧化物的共沉淀、生物表面吸附）有較大影響，進(jìn)而通過上述兩種途徑改變污泥重金屬形態(tài)[17]。

圖1 pH 值對污泥重金屬浸提率的影響

2.2 有機提取劑對污泥重金屬的浸提

2.2.1 低分子量有機酸提取劑對污泥重金屬的浸提 檸檬酸、草酸是自然界中常見的兩種低分子量（LMW）有機酸，如圖2 所示，兩種LMW 有機酸對污泥中重金屬的浸提效率隨著其濃度增加而增大，而且對不同重金屬的提取能力存在差異。當(dāng)其濃度達(dá)到40mmol/L 時，各種重金屬的浸提率達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定。檸檬酸對Cu、Cr 和Zn 的浸提率最高分別為7.2%、22.3%和85.6%，相應(yīng)草酸對3種重金屬的浸提率分別為9.8%、35.1%和96.3%。LMW 有機酸對3 種重金屬的提取效率順序為Zn＞Cr＞Cu，Zn 是最易被提取的重金屬，這和無機酸的浸提效果取得一致。草酸對污泥重金屬的浸提效果優(yōu)于檸檬酸，由于所選用的LMW 有機酸均為低濃度有機酸，因此推斷低濃度LMW 有機酸提取劑對重金屬的作用機制與高濃度條件下重金屬的萃取主要取決于羧酸根離子濃度的特性有所不同[18]。由于浸提率不同是由重金屬的形態(tài)差異引起的[8]，因此可推斷Zn 可能是以離子交換態(tài)的形式存在，這與利用無機提取劑對污泥重金屬的浸提結(jié)果一致，檸檬酸和草酸對有效態(tài)Zn 的浸提結(jié)果較好，當(dāng)檸檬酸和草酸為20mmol/L 時，其對Zn 的提取率分別為81.8%、95.3%。20mmol/L 檸檬酸和草酸對Cr 和Cu 的浸提率分別為19.4%、24.5%和7.2%、7.4%，可見LMW 有機酸提取劑對重金屬的浸提機理并不是酸度浸提，其對污泥重金屬的活化能力與無機提取劑較為接近。同時，在所選提取劑濃度范圍內(nèi)， 其對Cu 的浸提效果均較差，這可能是因為有機酸相對酸性較弱，因此可考慮調(diào)節(jié)pH 值等方法將Cu 在污泥中相對穩(wěn)定的形態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)）活化成LMW 有機酸提取劑易于浸提的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)[9]。

圖2 低分子有機提取劑對污泥重金屬的浸提

圖3 高分子有機提取劑對污泥重金屬的浸提

2.2.2 高分子量有機酸提取劑對污泥重金屬的浸提 EDTA 和HEDTA 均為高效金屬螯合劑，同時也是高分子量（HMW）有機酸，圖3 顯示了其對污泥重金屬的浸提效果。污泥重金屬浸提率及其趨勢與HMW 有機酸濃度呈正相關(guān)，其對不同重金屬的浸提率能力與LMW 有機酸浸提效果不同，Zn 依然是最易被提取的重金屬，而其對Cu 的浸提能力高于Cr，因此可以推斷Zn 的生物有效態(tài)比例較高，要提高控制Zn 污染風(fēng)險的意識。HEDTA 對Zn、Cu 和Cr 的浸提效果更好，最高浸提率分別為 93.2%、80.2%和20.1%，可見HEDTA 更容易與重金屬形成穩(wěn)定的可溶態(tài)化合物。HMV 有機酸對Cu的提取能力明顯得到改善，在20mmol/L 的條件下，EDTA 和HEDTA 對Cu 的提取率分別為42.3%和77.4%，遠(yuǎn)大于相同濃度條件下無機酸提取劑和LMW 有機酸對Cu 的浸提能力，表明HMW 有機酸對相對穩(wěn)定態(tài)的Cu 有較強的活化作用。EDTA 和HEDTA 對 Cr 的最高提取率分別僅為 8.0%和20.2%，與LMW 有機酸的浸提效果較為接近，EDTA和HEDTA 對Cr 的浸提機制與LMW 有機酸對Cr的活化機制是相似的。

2.3 污泥重金屬形態(tài)分布

由表2 和圖4 可知污泥重金屬提取劑的浸提使污泥重金屬形態(tài)分布發(fā)生變化，有效態(tài)Cu、Cr 和Zn 的比例明顯升高。鹽酸、硝酸、草酸、檸檬酸、EDTA 和HEDTA 共6 種提取劑對污泥重金屬有效態(tài)Cu 和Cr 的轉(zhuǎn)化率分別提高108%和230%，79.6%和167%，93.8%和249%，67.2%和213%，243%和320%，313%和422%，轉(zhuǎn)化效果均較為顯著。處于鐵錳氧化態(tài)和有機結(jié)合態(tài)的Cu 和Cr 被轉(zhuǎn)化為有效態(tài)（可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)），這可能是由于添加酸提取劑使浸提體系pH 值降低，抑制了鐵錳氧化物形成，同時，酸效應(yīng)也會導(dǎo)致污泥有機物濃度降低，吸附在有機物上的重金屬發(fā)生了解吸附作 用[8，16]，使被解離的重金屬轉(zhuǎn)化為有效態(tài)。此外，6種提取劑對Zn 的提取效果也具有一定促進(jìn)作用，但由于原污泥中有效態(tài)Zn 含量較高，使其浸提效果的顯著性略低于Cu 和Cr；原污泥中較高濃度有效態(tài)Zn 的存在，使6 種提取劑對Zn 的浸提均具有良好的效果（圖1～圖3）。采用酸提取劑可以有效促進(jìn)污泥重金屬向有效態(tài)形態(tài)轉(zhuǎn)變，使該方法具有較強適用性。

圖4 提取劑對污泥有效態(tài)重金屬浸提效果

2.4 污泥重金屬提取劑經(jīng)濟性比較

經(jīng)測定，原污泥中重金屬Cu、Cr 和Zn 含量分別為104mg/kg、59mg/kg 和449mg/kg。依據(jù)圖5的結(jié)果，研究發(fā)現(xiàn)在同一濃度條件下，Zn 是最容易被浸提的污泥重金屬，LMW 有機酸浸提Zn 的EEI指數(shù)較高，表明其具有較好的經(jīng)濟性，鹽酸和EDTA對Zn 也具有較好的浸提效果，硝酸和HEDTA 對Zn 的浸提效果較差，對污泥重金屬Zn 的提取可優(yōu)先選用檸檬酸和草酸。當(dāng)提取劑濃度為10mmol/L時，6 種提取劑對Cr 的提取濃度均較差（圖1～圖3）。這主要是因為提取劑濃度相對較低，對重金屬離子水解的促進(jìn)作用影響較小，不能滿足控制污泥重金屬Cr 毒害作用的要求，因此對污泥中Cr 的浸提一般應(yīng)選用高濃度提取劑，但這會使其EEI 指數(shù)降低，此時應(yīng)針對污泥特性及浸提要求考慮選用提取劑檸檬酸。對于污泥重金屬Cu 的浸提，鹽酸和EDTA 的EEI 指數(shù)較高，HEDTA 雖然對Cu 具有較好的浸提效果（圖3），但是其EEI 較低，浸提成本相對較高，只有在資金允許的條件下才可以考慮利用HEDTA。

3 結(jié) 論

圖5 10 mmol/L 提取劑浸提污泥重金屬EEI 值

（1）無機酸提取劑對污泥重金屬的浸提效果 隨其pH 值升高而降低，H+濃度是影響其浸提率的主要因素，陰離子種類及濃度對浸提率影響很小。鹽酸對3 種重金屬的浸提效能優(yōu)于硝酸，在提取劑為強酸性（pH＜1）時，鹽酸對Cu、Zn 和Cr 的浸提率均可達(dá)到80%以上。

（2）LMW 有機酸對污泥中重金屬的浸提效率隨著其濃度增加而增大，而且對不同重金屬的提取能力存在差異。LMW 有機酸對3 種重金屬的提取效率順序為Zn＞Cr＞Cu，Zn 是最易被提取的重金屬，草酸對污泥重金屬的浸提效果優(yōu)于檸檬酸。

（3）污泥重金屬浸提率及其趨勢與HMW 有機酸濃度呈正相關(guān)，HMW 有機酸對3 種重金屬的提取效率順序為Zn＞Cu＞Cr，HMW 有機酸對相對穩(wěn)定態(tài)的Cu 具有較強的活化作用使其對Cu 的提取能力得到改善。HEDTA 對Zn、Cu 和Cr 的浸提效果更好，最高浸提率分別為93.2%、80.2%和20.1%。

（4）污泥重金屬提取劑的浸提使污泥重金屬 形態(tài)分布發(fā)生變化，有效態(tài)Cu、Cr 和Zn 的比例明顯升高，提取劑對污泥重金屬有效態(tài)Cu 和Cr 的轉(zhuǎn)化率較為明顯，原污泥中較高濃度有效態(tài)Zn 的存在，使提取劑對Zn 的浸提均具有良好的效果。

（5）結(jié)合經(jīng)濟可提取指數(shù)與浸提效果，針對污泥特性及浸提要求，對污泥重金屬的浸提一般應(yīng)優(yōu)先選用有機酸提取劑。對污泥重金屬Zn 的提取宜選用檸檬酸和草酸，對污泥重金屬Cr 和Cu 的提取一般應(yīng)選用檸檬酸和EDTA。

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