香豆素衍生物基熒光型水性聚氨酯的制備及性能

李朦，強西懷，2，薛強

（1 陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021；2 陜西科技大學資源與環(huán)境學院，陜西 西安 710021；3 浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

隨著生態(tài)環(huán)境保護的呼聲和壓力與日俱增，人們的環(huán)保意識不斷增強，一些發(fā)達國家相繼制定了相關(guān)消防法規(guī)以及溶劑法規(guī)，限制溶劑型聚氨酯的使用，使得水性聚氨酯材料的開發(fā)成為研究熱點。水性聚氨酯因其鏈段中親水性基團的存在而能夠分散在水中，并且作為一種新型多功能環(huán)保材料，被用于廣泛的領(lǐng)域如涂料、膠黏劑、油墨、生物材料、建筑材料、汽車、紡織等行業(yè)[1-3]。近年來，水性聚氨酯由于其獨特的性能，在一些特殊領(lǐng)域的應用吸引了人們極大的關(guān)注[4-5]。

由于潛在的光學應用能力，研究者們持續(xù)開展了通過化學反應將小分子熒光基團嵌入聚合物分子鏈中獲得熒光性能的研究。因此，水性聚合物熒光劑合成的研究已逐漸成為研究者們探索的主題[6-8]。然而，文獻中很少有研究關(guān)注通過熒光劑與二異氰酸酯反應，合成和改性水性聚氨酯基熒光材料，且熒光增強和熒光性能隨著外部環(huán)境的改變的影響更是經(jīng)常被忽略，導致此類聚合物的熒光性能沒有被系統(tǒng)的研究[6-9]。

本工作將香豆素衍生物熒光基團7-氨基-4-三氟甲基香豆素（AFC）通過共價鍵引入聚氨酯鏈，制備熒光型水性聚氨酯（WPU-AFC），重點研究WPU-AFC 和AFC 的熒光性能隨著外界環(huán)境改變的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，阿拉丁試劑；聚己二酸新戊二醇酯（PNGA），Mn=1000，工業(yè)級，廣東盛方化工。使用前在60℃下真空干燥12h。

丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），分析純，阿拉丁試劑；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，阿拉丁試劑；三乙胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；使用前在4? 分子篩中干燥24h。

二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，阿拉丁試劑；7-氨基-4-三氟甲基香豆素（AFC），分析純，北京泛博生物化學有限公司。

1.2 實驗過程

WPU-AFC 的合成路線見圖1。

取裝有回流冷凝管、機械攪拌棒、溫度計和氮氣入口的250mL 四口燒瓶，在氮氣保護下加入計量的IPDI、PNGA 和用10mL NMP 溶解的DMPA（IPDI、PNGA、DMPA 摩爾比為1∶0.45∶0.30）。升溫至80℃，滴加有機錫催化劑（總固含量的0.03%）攪拌反應直到體系中NCO 的含量達到理論值（二正丁胺滴定法測定）[10]。將反應所得預聚體降溫至60℃，然后向體系中加入計量的AFC（IPDI、AFC 摩爾比為1∶0.15）反應40min，反應過程中加入一倍固含量質(zhì)量份的丙酮稀釋體系黏度。再向體系中滴加三乙胺（TEA、DMPA 摩爾比為1.2∶1）中和反應30min。將反應體系冷卻至室溫，在高速攪拌下（＞2000r/min）加入去離子水（30%固含量）分散乳化10min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，得WPU-AFC熒光乳液。

圖1 WPU-AFC 的合成過程

1.3 測試與表征

（1）乳液膠膜的制備 取25.0g 的制備的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯材質(zhì)的模具中，在室溫下放置，待其自然干燥后置于烘箱中80℃條件下繼續(xù)干燥，24h 后再放入真空干燥箱中干燥72h（真空度0.08MPa、70℃）。

（2）平均粒徑及其分散系數(shù)的測定 取0.1g的陰離子水性聚氨酯乳液，用去離子水稀釋至濃度在0.2%～0.3%之間的稀乳液。在溫度25℃，測試角90℃條件下，采用英國Malvern 公司的Nano-zs90型激光粒度分析儀進行乳液粒徑測試。

（3）乳液貯存穩(wěn)定性測試 在溫度25℃，離心率3000r/min，采用中佳KDC-16H 型高速離心機，離心10min，觀察是否有沉淀，以模擬乳液6 個月的貯存穩(wěn)定。

（4） 紅外光譜分析（FTIR） 采用Bruker Vector 33 型FTIR 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀（美國Bruker Biospin 公司）對膠膜樣品進行測試，測試的波數(shù)范圍為400～4000cm-1，采樣點數(shù)為32，分辨率為2cm-1。

（5）膠膜的熱重分析（TGA） 采用Q500 同歩熱分析儀（美國TA 公司） 對膠膜進行測試，測試溫度范圍為30～500℃升溫速率10℃/min。整個測試過程在氮氣保護下進行，測試稱取樣品質(zhì)量為7～10mg。

（6）紫外光譜分析（UV） 采用美國Agilent公司的Agilent spectrophotometer Cary300 型紫外分光光度劑，在溫度25℃，乳液濃度為1×10-4mol/L條件下進行測試。

（7）熒光光譜分析 采用HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4P 型熒光光譜儀，在單色儀的狹縫寬度均為5nm 條件下進行測試。溫度通過連接到支架的熱電偶進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

分析紅外光譜圖（圖2）可知，WPU-AFC 和WPU 在3330cm-1[v(NH)]，2850～2964cm-1[v(CH2)，v(CH3)]，1732cm-1[v(C=O)]和1530cm-1[δ(N—H)]處出現(xiàn)典型的吸收峰。在WPU-AFC 中，2270cm-1處的—N=C=O 基團異氰酸酯特征的振動吸收峰消失，說明—NCO 基團已經(jīng)反應完全。WPU-AFC中在1110～1350cm-1[v(C—F)]出現(xiàn)了AFC 結(jié)構(gòu)中特征的吸收峰，表明AFC 已經(jīng)被成功引入聚氨酯分子鏈中。

2.2 UV 分析

WPU-AFC 和AFC 的紫外光譜圖見圖3。WPU-AFC 的紫外可見光譜圖中，在366nm 處出現(xiàn)吸收峰，主要是因為AFC 中苯并吡喃環(huán)的特征峰，因而進一步證實了AFC 已經(jīng)被引入聚氨酯鏈中。和AFC 相比，WPU-AFC 在最大吸收峰出發(fā)生了5nm的紅移動（366～371nm），主要是由于在WPU-AFC聚合物中，偶極分子和離子之間的相互作用所導 致的。

圖2 AFC 和WPU-AFC 的紅外光譜圖

圖3 AFC 和 WPU-AFC 的紫外光譜圖

2.3 粒徑、熱重和乳液穩(wěn)定性分析

通過馬爾文激光粒度儀分析發(fā)現(xiàn)，WPU-AFC乳液的粒徑為112.3nm。通過離心測試15min，觀察發(fā)現(xiàn)乳液中沒有沉淀產(chǎn)生，即表明乳液有6 個月貯藏穩(wěn)定期。實驗制備的WPU-AFC 和作為空白參照的WPU 膠膜的TG 和DTG 曲線見圖4。由DTG圖可知，聚氨酯膜在50～200℃溫度范圍內(nèi)的分解可以歸結(jié)為殘留在膜中的小分子物質(zhì)的揮發(fā)；第二步為250～350℃溫度范圍內(nèi)的分解，該溫度區(qū)域內(nèi)的裂解主要是以氨基甲酸酯、脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)為主的裂解，在熱分解過程中一部分二異氰酸酯產(chǎn)物反應形成二酰亞胺。從350℃開始二酰亞胺又解生成異氰酸酯[11-12]。

從膠膜T5%、T10%和T50%的熱失重數(shù)據(jù)（表1）發(fā)現(xiàn)，相比于不含AFC 基團的WPU，WPU-AFC的熱是中50%（T50%）的溫度從314.44℃增長到326.81℃。WPU 所增強的熱學性能主要可能是歸因于苯并吡喃環(huán)剛性結(jié)構(gòu)在聚氨酯鏈中的引入。

2.4 空間位阻對熒光強度的影響

從WPU-AFC 和AFC 的熒光發(fā)射光譜圖（圖5）發(fā)現(xiàn)，在AFC 含量條件下WPU-AFC 的熒光強度遠 比AFC 高，此外WPU-AFC 相對于AFC 的最大發(fā)射峰發(fā)生了8nm 的紅移。

圖4 WPU-AFC 和WPU 的TG 和DTG 曲線

表1 WPU-AFC 和WPU 的TG 數(shù)據(jù)

圖5 濃度為1.0×10-4mol/L WPU-AFC(λex=371nm)和AFC（λex=366nm）的熒光光譜圖

事實上，AFC 僅呈現(xiàn)非常弱的熒光發(fā)射強度，而低的熒光發(fā)射強度不是由于所謂“濃度自猝滅影響”而是應該歸因于“結(jié)構(gòu)自猝滅影響”[8，13]。正如圖6 所示意，AFC 的分子結(jié)構(gòu)中包含吸電子和供電子基團，所以分子間絡合物非常容易在提供供電子的氨基和接受電子的碳氧雙鍵之間形成。大量分子間絡合物的形成導致熒光猝滅，以致AFC 顯示弱的熒光發(fā)射強度。

由圖7 可知，同AFC 溶于丙酮相比，溶于有機酸（乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸）中的AFC 的熒光強度明顯增強。分析實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，溶解在甲基丙烯酸中的AFC 顯示最強的熒光強度。證實了由于空間位阻的影響，隨著溶劑分子分子量的增加，會形成大的季銨鹽體積以阻礙分子間絡合物的形成，以至熒光強度的增強。

圖6 AFC 分子間絡合

圖7 濃度為1.0 ×10-4mol/L 的AFC 在丙酮、乙酸、丙烯酸及甲基丙烯酸中的熒光強度（λex=366nm）

2.5 AFC 含量對熒光強度的影響

為了進一步確定AFC 如此低的熒光強度是否是因為“濃度自淬滅影響”，實驗在10-7～10-2mol/L廣泛的濃度范圍內(nèi)檢測WPU-AFC和AFC的熒光強度，結(jié)果如圖8 所示。實驗發(fā)現(xiàn)，二者均在1×10-4mol /L 時具有最強的熒光強度，且WPU-AFC 的熒光強度在各濃度都要遠高于AFC。進一步證實了AFC 弱的熒光強度是由于“結(jié)構(gòu)自猝滅影響”造 成的。

圖8 不同AFC 含量WPU-AFC 和AFC 的熒光強度

此外，WPU-AFC 熒光強度相比AFC 顯著增強，主要可以歸結(jié)于以下兩個原因：一方面，AFC 通過氨基與NCO 的反應被引入聚氨酯主鏈中，分子中更大的空間位阻阻礙分子間絡合物的形成。更重要的是AFC 分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動和振動受到抑制，導致無輻射躍遷的減小，從而增加了輻射躍遷過程[14]。另一方面，由于聚氨酯分子鏈中存在離子基團，從而在WPU-AFC 粒子表面形成表面雙電層，導致光吸收區(qū)域的擴張[15]。在WPU-AFC 乳液中，AFC 片段是處于雙電層里，因此AFC 基團的流動性減少，從而降低猝滅的可能的性。因此WPU-AFC 具有顯著的熒光強度。

2.6 溫度對熒光強度的影響

一般說來，熒光強度隨著溫度的升高而減少。WPU-AFC（1×10-4mol/L）在不同溫度下的熒光強度見圖9。分析發(fā)現(xiàn)，WPU-AFC 的熒光強度從20℃到50℃逐漸降低，這主要是因為隨著溫度的增加，分子間碰撞的可能性增加，分子間絡合物形成的 可能性增大，以至于熒光猝滅，因而熒光強度 降低[14，16]。

圖9 不同溫度下WPU-AFC 的熒光強度

3 結(jié) 論

通過將香豆素衍生物熒光基團7-氨基-4-三氟甲基香豆素（AFC）引入到聚氨酯鏈上，制備了具有長期貯存穩(wěn)定性的熒光型水性聚氨酯（WPU-AFC）。其結(jié)構(gòu)通過FTIR 和UV 證實。乳液的粒徑通過馬爾文粒度分析儀測定，分析得WPU- AFC 乳液的粒徑為112.3nm；并發(fā)現(xiàn)其熒光強度主要受“結(jié)構(gòu)熒光猝滅”影響而不是“濃度熒光猝滅”影響；同AFC 相比，WPU-AFC 的紫外最大吸收峰紅移了5nm，熒光最大發(fā)生峰紅移了8nm；同時發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，WPU-AFC 和AFC 的熒光強度均而降低；相同條件下，WPU-AFC 的熒光強度與AFC 相比有很大增強，并且由于AFC 分子中苯并吡喃環(huán)剛性結(jié)構(gòu)引入膠膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。

[1] Madbouly S A，Otaigbe J U. Kinetic analysis of fractal gel formation in waterborne polyurethane dispersions undergoing high deformation flows[J]. Macromolecules，2006，39 （12）：4144-4151.

[2] Lee H，Tsai H，Cheng H，et al. Synthesis and properties of biodegradable polycaprolactone/polyurethanes by using 2,6-pyridinedimethanol as a chain extender[J]. Polymer Degradation and Stability，2013，98（2）：643-650.

[3] 許戈文. 水性聚氨酯材料[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2006.

[4] Sun B，Sun M J，Gu Z，et al. Conjugated polymer fluorescence probe for intracellular imaging of magnetic nanoparticles[J]. Macromolecules， 2010，43（24）：10348-10354.

[5] Mandal D，Yoon S，Kim K J. Origin of piezoelectricity in an electrospun poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) nanofiber webbased nanogenerator and nano-pressure sensor[J]. Macromolecular Rapid Communications，2011，32（11）：831-837.

[6] Wang C L，Zhang Z J，Kuo Y M，et al. Fluorescence from fluorescent dye-based polyurethane ionomer(II)[J]. Polymers for Advanced Technologies，2004，15（1-2）：93-99.

[7] Hu X H，Zhang X Y，Liu J，et al. Synthesis，characterization and fluorescence performance of a waterborne polyurethane-based fluorescent dye 4-amino-N-cyclohexyl-1,8-naphthalimide ，WPU-ACN[J]. Polymer International，2014，63（3）：453-458.

[8] Hu X H，Zhang X Y，Dai J B. Synthesis and fluorescence enhancement behavior of a novel fluorescent aqueous polyurethane emulsion DDAQ-TDI-PU[J]. Chinese Chemical Letters，2012，23（7）：855-858.

[9] Kim J，Cho J，Lee J，et al. Fluorescence “Turn-on” patterning with polymers having pendant triphenylmethane groups as fluorophore precursors[J]. Macromolecular Rapid Communications，2011，32（12）：870-875.

[10] ASTM Standard. ASTM D2572-97，Standard test method for isocyanate groups in urethane materials or prepolymers[S]. West Conshohocken，PA：ASTM International，2010.

[11] Duquesne S，Bras M L，Bourbigot S，et al. Thermal degradation of polyurethane and polyurethane/expandable graphite coatings[J]. Polymer Degradation and Stability，2001，74（1）：493-499.

[12] Camino G，Duquesne R，Delobel E，et al. Roels，mechanism of expandable graphite fire retardant action in polyurethanes[C]//220th ACS National Meeting. Washington D C，2000.

[13] Cai H，He X H，Zheng D Y，et al. Vinyl monomers bearing chromophore moieties and their polymers. Ⅱ. Fluorescence and initiation behavior of N-(4-N′,N′-dimethyl-aminophenyl) maleimide and its polymer[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，1996，34（7）：1245-1250.

[14] 王寶燕. 水溶性熒光聚合物的設(shè)計、合成與熒光性能的研究[D]. 蘭州：蘭州大學，2009.

[15] Greenwood R，Luckham P F，Gregory T. The effect of diameter ratio and volume ratio on the viscosity of bimodal suspensions of polymer latices[J]. Journal of Colloid And Interface Science，1997，191（1）：11-21.

[16] Martins-Franchetti S M，Atvars T D Z. Study of low density polyethylene-poly(vinyl chloride) blend secondary relaxations by photoluminescence[J]. European Polymer Journal，1995，31（5）：467-474.