聚乳酸增韌研究進(jìn)展

鄧艷麗，楊斌，苗繼斌，蘇麗芬，夏茹，陳鵬，錢家盛

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

高分子材料的廣泛應(yīng)用給人們生產(chǎn)、日常生活帶來了極大便利，然而通用高分子材料（如聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯）制品在使用后難以降解處理，以致造成白色污染現(xiàn)象，開發(fā)可降解塑料已成為世界范圍的研究熱點(diǎn)。聚乳酸（PLA）又稱“聚丙交酯”，屬于聚酯家族，可以完全降解形成CO2和水，不會(huì)造成環(huán)境污染。隨著研究的深入，PLA現(xiàn)已廣泛用于手術(shù)縫合線、藥物緩釋、生物醫(yī)用材料以及包裝材料等領(lǐng)域[1-3]。但PLA 材料脆性高、親水性差和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)已限制了它的廣泛應(yīng)用[4-7]。為提高PLA 的物理力學(xué)性能（特別是改善其沖擊韌性），已開展了大量改性研究工作，主要包括共混、復(fù)合、共聚、增塑及添加成核劑等手段來提高PLA 的力學(xué)性能，改善其親水性及降解性 能[7-9]。本文主要綜述了聚乳酸增韌改性研究的最新進(jìn)展，并對(duì) PLA 的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 共混改性

共混改性屬于物理改性，是在保持各組分固有性能的同時(shí)，使共混物呈現(xiàn)新的性能。目前，共混改性是提高聚合物材料物理力學(xué)性能、降低材料成本以及賦予其某些特殊性能的有效途徑[10-15]。

Zhang 等[16]采用聚己內(nèi)酯（PCL）包覆納米填料，然后與PLA 進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)包覆后的納米填料能夠大大提高PLA 的斷裂伸長率，例如：當(dāng)填充15phr 包覆納米碳酸鈣，可使PLA 的斷裂伸長率達(dá)到310%。楊靜澤等[17]以乳酸和淀粉為原料合成相容劑聚乳酸接枝淀粉（PLA-g-ST），通過熔融共混的方法制備聚乳酸/熱塑性淀粉（FPTPS）共混材料，結(jié)果表明，PLA-g-ST 顯著改善了PLA/FPTPS 共混材料的相容性；當(dāng)PLA-g-ST 用量為7%時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到7.6kJ/m2。王淑芳等[18]通過溶液澆鑄法制備PLA 和脂肪族聚碳酸酯共混物，其結(jié)果表明，脂肪族聚碳酸酯的加入使共混物的斷裂伸長率顯著提高，PLA 降解速率隨著脂肪族聚碳酸酯含量的增加而加快。

2 復(fù)合改性

經(jīng)過復(fù)合改性后，可以使PLA 復(fù)合材料的熱成型性、彈性模量、機(jī)械強(qiáng)度及生物相容性得到顯著改善[19-22]。宋麗賢等[23]制備木粉/聚乳酸（WF/PLA）復(fù)合材料，并采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）等方法表征了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，研究表明，偶聯(lián)劑KH-570 改性后的木粉在聚乳酸基體中分散均勻，木粉的添加有利于PLA 異相成核和提高熱穩(wěn)定性，當(dāng)木粉填量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，WF/PLA 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值43MPa，如圖1 所示。

歐陽春平等[24]通過溶液法制備了PLA/碳納米管（MWCNTs）復(fù)合材料，研究了酸化酯化反應(yīng)改性的MWCNTs 對(duì)PLA 材料力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著改性MWCNTs 含量的增加，體系的分散效果提高，相容性得以改善。當(dāng)MWCNTs 填充量達(dá)到1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，材料綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳。

圖1 不同木粉填量的WF/PLA 復(fù)合材料[23]

3 共聚改性

共聚改性是將兩種極性和活性都相近的單體共聚合，生成具有特殊功能的共聚物，提高材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等[25-26]。

二氧化硅表面含有羥基結(jié)構(gòu)，Zhang 等[27]采用原位熔融縮聚法，將合成的對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯-co-乳酸共聚物（PBTL）通過羥基與納米二氧化硅表面相連接，制備新型復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量的提高與二氧化硅在共聚物基體中的分散性和界面相互作用有關(guān)。Shen 等[28]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法制備了聚乳酸-聚苯乙烯（PS）共聚物，核磁共振、紅外光譜等測(cè)試結(jié)果表明，共聚改性提高了聚乳酸的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度也有所提高。Cohn 等[29]采用“兩步法”制得聚己內(nèi) 酯-PLA（PCL-g-PLA）多嵌段共聚物，共聚物中PLA段相對(duì)分子質(zhì)量為600～6000，隨著PLA 段相對(duì)分子質(zhì)量的增加，共聚物相態(tài)亦逐漸變化，所得共聚物的力學(xué)性能有顯著提高，最大拉伸強(qiáng)度為32MPa，斷裂伸長率達(dá)600%。

4 增塑改性

聚乳酸屬于硬質(zhì)材料，彈性模量很高，但質(zhì)地很脆，難以應(yīng)用在對(duì)韌性要求高的場(chǎng)合，對(duì)其進(jìn)行增塑改性可以使材料韌性得到提高。通常，增塑聚乳酸是通過加入生物相容性的增塑劑來改善聚乳酸的韌性[30-31]。

Geyter 等[32]添加鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），并以過氧化物為交聯(lián)劑，對(duì)PLA 進(jìn)行交聯(lián)改性。研究表明，未添加DOP 時(shí)，交聯(lián)PLA 的拉伸強(qiáng)度僅提高20%，加工性能變差，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% DOP 時(shí)，PLA 韌性得到明顯改善，其斷裂伸長率提高至147 %，且熔體黏度下降。

林文等[33]通過加入不同比例、不同種類的增塑劑對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，SEM 和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析結(jié)果表明，經(jīng)增塑改性的聚乳酸在保持生物降解性的同時(shí)，其韌性和熱穩(wěn)定性均得到顯著提高。如圖2 所示，復(fù)合材料沖擊斷裂面變得粗糙，基體材料發(fā)生顯著的韌性斷裂。

5 添加成核劑

圖2 改性前后PLA 的SEM 照片[44]

PLA 結(jié)晶度低以及結(jié)晶速度緩慢，降低了材料的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性。聚乳酸的結(jié)晶性能對(duì)其力學(xué)性能和降解性能均有著重要影響[34-38]。Yan 等[39]用 硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2粒子改性PLA，其研究結(jié)果表明，接枝SiO2納米粒子在PLA 基體中分散均勻，作為成核劑，使復(fù)合材料的結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度和韌性改善，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的SiO2時(shí)，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳值。

6 結(jié) 語

聚乳酸是一種新型綠色高分子材料，通過對(duì)其進(jìn)行共聚、共混、復(fù)合及增塑等改性，可以顯著改善其力學(xué)性能和耐熱性。其中，從微觀分子尺度上進(jìn)行增韌改性仍是目前研究的重要方向。今后的研究工作應(yīng)圍繞尋找更合適的改性單體、降低生產(chǎn)成本、開發(fā)新型綠色合成工藝展開。雖然從聚合物組成上進(jìn)行的改性增韌效果顯著，操作方便，但由于改性物價(jià)格較貴、容易團(tuán)聚以及生物相容性差等問題仍需要解決。因此，研究開發(fā)高性能改性劑、提高改性聚乳酸的穩(wěn)定性并降低成本，是后續(xù)改性研究的努力方向。

[1] 楊斌. 綠色塑料聚乳酸[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：16-20.

[2] 錢伯章. 中國聚乳酸的開發(fā)和應(yīng)用進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，5（13）：53-58.

[3] 張濤，石建明，蔣守英. 丙交酯精制工藝研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（10）：215-221.

[4] 呂閃閃，譚海彥，左迎峰，等. 生物可降解聚乳酸基復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（11）：2975-2981.

[5] 韓宇辰，黃震，馮梅，等. 可降解聚乳酸的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J]，包裝工程，2012，33（19）：75-78.

[6] 趙耀明，張軍. 直接縮聚法合成聚乳酸的研究[J]. 合成纖維，2010，30（3）：3-5.

[7] 孫啟梅，王崇輝. L-丙交酯合成技術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（3）：802-809.

[8] Berger，K，Gregorova A. Thermal stability of modified end-capped poly (lactic acid)[J]. Journal of Applied Polymer Science，2014，131（22）：2378-2390.

[9] 肖偉娜，黃雪，馮光炷，等. 聚乳酸增韌改性研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（3）：578-582.

[10] Madhavan N，Nimisha R N，Rojan P J. An overview of the recent developments in polylactide research[J]. Bioresource Technology，2010，101（22）：8493-8501.

[11] 馬佳. 聚乳酸合成和改性[J]. 高分子通報(bào)，2014，27（3）：5-9.

[12] 魏冰，齊魯. 聚乳酸改性研究進(jìn)展[J]. 中國塑料，2013，27（12）：1-5.

[13] 范兆乾，聚乳酸（PLA）合成與改性的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)，2011，28（8）：21-24.

[14] 葛麗麗，吳集錢，李錦春. EVA 熔體流動(dòng)速率對(duì) PLA/EVA 共混物性能的影響[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（7）：1822-1825.

[15] 趙永青，陳福泉，馮彥洪，等. 聚乳酸/環(huán)氧大豆油共混物的性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2014，65（10）：4197-4202.

[16] Zhang Y，Meng B，Chen L，et al. Properties and structures of polylactide filled with poly(ε-caprolactone)-coated calcium carbonate[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2012，125（2）：952-958.

[17] 楊靜澤，胡珊，張俊. PLA-g-ST 對(duì)聚乳酸/熱塑性淀粉共混材料性能的影響[J]. 塑料工業(yè)，2014，8（6）：56-60.

[18] 王淑芳，陶劍，郭天瑛. 脂肪族聚碳酸酯（PPC）與聚乳酸（PLA）共混型生物降解材料的熱學(xué)性能，力學(xué)性能和生物降解性研究[J].離子交換與吸附，2007，23（1）：1-9.

[19] 別群梅，張克杰，李將. 聚乳酸改性復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 功能材料，2012，39（13）：49-50.

[20] 李少軍，黃漢雄，許琳瓊，等. 微孔發(fā)泡聚乳酸/木纖維復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（11）：4262-4268.

[21] Sajna V P，Mohanty S，Nayak S K. Hybrid green nanocomposites of poly lactic acid rein forced with banana fibre and nanoclay[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites，2014，33（18）：1717-1732.

[22] Gu Guangzhi，Hu Quanyin，F(xiàn)eng Xingye. PEG-PLA Nanoparticles modified with APT（EDB） peptide for enhanced anti-angiogenic and anti-glioma therapy[J]. Biomaterials，2014，35（28）：8215-8226.

[23] 宋麗賢，姚妮娜，宋英澤，等. 木粉/聚乳酸可降解復(fù)合材料性能研究[J]. 功能材料，2014，45（5）：05037-05041.

[24] 歐陽春平，羅建群，王瑀. 改性多壁碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料的研究[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2012，28（4）：343-351.

[25] 楊志云，張銥鈖，蔡業(yè)彬. 連續(xù)擠出發(fā)泡聚乳酸泡孔結(jié)構(gòu)的影響因素[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（1）：233-237.

[26] 李文飛，劉軍海. 聚乳酸改性的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料，2011，39（1）：25-27.

[27] Zhang Yan，Wang Bingtao，Guo Zhenghong，et al. Preparation and characterization of biodegradable aliphatic/aromatic copolyesters/ nano-SiO2hybridsvia in-situ melt polycondensation[J]. Chinese Chemical Letters，2009，23（20）：1348-1352.

[28] Shen J，Jiang W，Liu Y. Synthesis characterization and thermal properties of polystyrene-poly(lactic acid)-polystyrene triblock copolymer via atom transfer radical polymerization[J]. Rmoplastic Composite Materials，2014，8（27）：1074-1084.

[29] Cohn D，Holvely S. Designing biodegradable multi-bloek PCL-PLA thermoplastic elastomers[J]. Biomaterials，2005，26（15）：2297-2305.

[30] 沙桐，王豪，韓豐. 聚乳酸的合成與改性研究進(jìn)展[J]. 功能材料，2014，15（3），242-243.

[31] 馮剛，趙加偉. 聚乳酸改性及成型加工研究進(jìn)展[J]. 工程塑料應(yīng)用，2012，40（10）：105-108.

[32] Geyter N D，Morent R，Desmet T. Plasma modification of polylactic acid in a medium pressure DBD[J]. Surfaceand Coating Technology，2010，20（4）：3272-3279.

[33] 林文，馬超，龔曉鐘，等. 聚乳酸改性研究[J]. 工程塑料應(yīng)用，2010，38（9）：62-63.

[34] 黃偉江，秦舒浩，張凱. 成核劑改善聚乳酸結(jié)晶行為的研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè)，2013，41（1）：12-17.

[35] 李向陽，魏麗喬，李訓(xùn)剛，等. 聚乳酸成核劑的研究進(jìn)展[J]. 塑料科技，2012，40（7）：95-99.

[36] 徐桂龍，梁云. 陽離子無皂含氟核殼苯丙乳液的制備及成核機(jī)理[J]. 高分子材料與科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，12（8）：24-28.

[37] 溫亮，辛忠，胡東康，等. 對(duì)叔丁基杯[8]芳烴成核劑對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為的影響[J]. 石油化工，2010，39（9）：1001-1005.

[38] Lu Tingju，Jiang Man，Xu Xiaoling. Effects on mechanical properties and crystallization of poly (l-lactic acid) reinforced by cellulosic fibers with different scales[J]. Journal of Applied Polymer Science，2014，131（22）：1635-1648.

[39] Yan Shenfeng，Yin Jibin，Yang Yang，et al. Surface-grafted silica with L-lactic acid oligomer ： A novel nano-filler to improve the performance of biodegrable polymer[J]. Polymer，2011，48（6）：1688-1694.