殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性

姜　燕，柳佳齊，尤婷婷（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林長春130012）

殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性

姜燕，柳佳齊，尤婷婷
（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林長春130012）

摘要：研究不同潤濕劑對殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液在涂蠟玻片上潤濕性的影響，其中吐溫-20（Tween 20）可顯著提高其潤濕性，且隨著其濃度的增大，接觸角逐漸降低。當(dāng)添加0.75%Tween 20后，接觸角降低至72.90°，原子力顯微鏡（AFM）顯示復(fù)合膜的交聯(lián)度和致密性增加，紅外分析（FT-IR）結(jié)果顯示其強(qiáng)化了體系中分子間作用力，聚合鏈之間的相互作用增強(qiáng)。以此為依據(jù)，研究添加潤濕劑后殼聚糖甲氧基果膠復(fù)合膜的性質(zhì)：可改善殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的耐熱性能，阻濕性能增強(qiáng)，CO2和O2透過性降低，具有良好的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；潤濕性；接觸角；Tween 20；表面結(jié)構(gòu)；熱性能

果蔬在貯藏過程中，外觀品質(zhì)、質(zhì)地發(fā)生變化，營養(yǎng)成分損失。可食涂膜能夠在果蔬與外界之間形成保護(hù)層，降低其與環(huán)境中水蒸氣、O2、CO2等轉(zhuǎn)移，延長果蔬的貨架期[1-2]。

殼聚糖是成膜性良好的生物聚合材料，在果蔬的涂膜保鮮中研究廣泛。Han等[2]研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖涂膜具有抑菌及持水性，草莓和紅莓貨架期延長至3周（2℃，RH 88%），-23℃可達(dá)6個月。此外，殼聚糖涂膜對芋頭、番茄和醉蝦[4-6]等都有保鮮作用，應(yīng)用較為廣泛[7-8]。甲氧基果膠屬于膳食纖維，甲氧基果膠膜對于延緩果實(shí)的水分散失及保護(hù)食品外觀已有了初步的研究[9-10]。

涂膜液在果皮表面的潤濕作用對膜液的涂覆穩(wěn)定性有重要影響[11-12]，且對保鮮效果也起著重要的作用。本研究針對殼聚糖復(fù)合膜液在果蔬保鮮的實(shí)際應(yīng)用，模擬果皮的蠟質(zhì)層為基礎(chǔ)進(jìn)行試驗(yàn)，通過測定殼聚糖-甲氧基果膠膜液與涂蠟玻片的接觸角表征其潤濕性，并通過AFM觀察復(fù)合膜的表面形態(tài)，確定最佳的潤濕劑種類及濃度，再利用FT-IR分析其微觀結(jié)構(gòu)及熱重分析（TGA）研究其熱穩(wěn)定性。最后測定了復(fù)合膜的水蒸氣、CO2、O2透過性及機(jī)械強(qiáng)度，為果蔬涂膜保鮮的機(jī)理提供理論參考。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

殼聚糖（脫乙酰度為90%）：南通興成生物制品廠；甲氧基果膠：安徽宇寧科技有限公司；冰乙酸（分析純）、甘油：西隴化工股份有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

OCA50型光學(xué)接觸角測量儀：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；5100型原子力顯微鏡（AFM）：安捷倫科技有限公司；VECTOR33型傅里葉變換紅外光譜儀（TT-IR）：上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；恒濕恒溫箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；VAC-V2壓差法氣體滲透儀：濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；Instron 3365型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)：東莞市東儀精密設(shè)備有限公司；STA409型熱分析儀：上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的制備

稱取一定量的殼聚糖溶解于0.5%（體積分?jǐn)?shù)）的乙酸溶液中，配制成2%（g/mL）的殼聚糖膜液，待殼聚糖完全溶解后，添加1%（g/mL）甲氧基果膠和0.5%（體積分?jǐn)?shù)）甘油（增塑劑），再分別加入0.5%的不同種類吐溫-80（Tween 80）、司班40（Span 40）、吐溫-20 （Tween 20）或不同濃度（0.25%、0.5%、0.75%、1%）的潤濕劑，用蒸餾水定容至刻度，在8 000 r/min條件下均質(zhì)20min，-0.09 MPa真空脫氣至膜液無氣泡，得到均勻的殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液。采用流延法，量取75 mL殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液涂覆于18 cm×18 cm有機(jī)玻璃板上，并將其置于40℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8 h～10 h，揭膜備用。

1.3.2潤濕性的測定

將已清洗烘干的玻片浸入融化的蠟質(zhì)，并用鑷子夾取出，常溫下冷卻，制成涂蠟玻片。使用涂蠟玻片模擬果皮表面的蠟質(zhì)層，將涂蠟玻片固定在接觸角測量儀觀察臺上，用微量注射器滴一滴含有不用種類及濃度潤濕劑的殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液在其表面，檢測初始接觸角。通過接觸角的測量，表征潤濕劑對殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液在果皮表面潤濕性的影響[13]。

1.3.3原子力顯微鏡分析

將含有不同濃度Tween 20的殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液涂抹在直徑2 cm的圓片上，并于40℃烘箱內(nèi)烘干，采用敲擊模式觀察膜的表面結(jié)構(gòu)，掃描尺寸為1 μm，掃描速度為1 In/s。

1.3.4紅外光譜分析

KBr壓片，利用紅外光譜儀分析殼聚糖-甲氧基果膠膜的微觀結(jié)構(gòu)，分辨率為0.09 cm-1，掃描范圍為4 000 cm-1～0 cm-1。

1.3.5熱重分析

將殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜置于100℃烘箱中烘干至恒重，并將其粉碎，利用熱重分析（TGA）法分析膜的熱穩(wěn)定性。N2為保護(hù)氣，升溫范圍為50℃～700℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.6機(jī)械強(qiáng)度與透過性

氣體透過率根據(jù)GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)法壓差法》進(jìn)行，將樣品放入25℃，60%RH的環(huán)境下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)48h；試驗(yàn)條件：25℃，60%RH，粗糙面朝向高壓。水蒸氣透過率根據(jù)GB 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法（杯式法）》測定，試驗(yàn)條件：25℃，60%RH。機(jī)械強(qiáng)度參照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能測定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》，測試速度10mm/min。

2　結(jié)果與分析

2.1潤濕劑種類與濃度的選擇

2.1.1潤濕劑種類選擇

液體在固體表面形成液滴，達(dá)到平衡時(shí)，在氣、液、固三相接觸的交界點(diǎn)處，沿氣-液界面切線，稱此切線與固-液之間夾角為接觸角H（潤濕角），通常把接觸角H=90°作為分界線，H>90°時(shí)，潤濕性較差；H< 90°時(shí)，潤濕性良好，且H越小表示潤濕性越好[14]。表1為添加濃度為0.5%的Tween 80、Span 40、Tween 20與未添加潤濕劑的殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液在涂蠟玻片上的接觸角。

表1　不同潤濕劑潤濕效果的比較Table 1　Effect of different surfactants on the contact angles

未添加潤濕劑的殼聚糖-甲氧基果膠膜液的接觸角H為93.37°，潤濕性較差。分別添加3種潤濕劑后，接觸角均小于90°，潤濕性都有了一定程度的改善。由于Span 40的親水親油值（HLB）較小，大約為6.7，在殼聚糖-甲氧基果膠的復(fù)合膜液中溶解性不好，對接觸角的影響較小。Tween 80和Tween 20的HLB值分別為15和16.7[14]，能均勻分散在復(fù)合膜液中，液體分子與潤濕劑的親和力強(qiáng)，相互之間的親和力變?nèi)酰档土艘后w表面的張力，故接觸角顯著下降，但添加Tween 80的膜液澄清度較差，故選擇Tween 20作為殼聚糖-甲氧基果膠膜液的潤濕劑。

2.1.2潤濕劑濃度的選擇

2.1.2.1Tween 20濃度對接觸角的影響

因蠟質(zhì)表面是非極性表面，Tween 20屬于非離子潤濕劑，其在涂蠟玻片表面的等溫吸附是Langmuir單分子層吸附[9]。在一定濃度范圍內(nèi)，膜液穩(wěn)定性隨潤濕劑濃度的增大而增強(qiáng)，此范圍即為潤濕劑的臨界膠團(tuán)區(qū)域，當(dāng)達(dá)到某一濃度，穩(wěn)定性趨于不變，此時(shí)的濃度稱為臨界膠團(tuán)濃度[9]。Tween 20濃度對接觸角的影響見圖1。

圖1　Tween 20濃度對接觸角的影響Fig.1　Effect of Tween 20 concentration on the contact angle

由圖1可知，當(dāng)Tween 20濃度大于0.75%后，接觸角變化不大，其臨界膠團(tuán)濃度在0.75%左右。

隨Tween 20濃度增大，接觸角逐漸下降，此趨勢與林寶鳳等的研究結(jié)果相同[11]，可能是由于潤濕劑在低于臨界膠團(tuán)濃度時(shí)，蠟質(zhì)表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，發(fā)生濃度梯度的推動力，部分分子向表面遷移，固體表面的吸附量增多，固液界面張力隨之變小，即接觸角變小。

當(dāng)Tween 20濃度大于0.75%后，接觸角變化趨勢較為平緩。當(dāng)潤濕劑大于臨界膠團(tuán)濃度時(shí)，界面張力變化不大，接觸角也趨于穩(wěn)定，即使再提高表面活性的濃度，穩(wěn)定膜液的效果也不顯著。

2.1.2.2Tween 20濃度對殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)的影響

圖2為添加不同濃度Tween 20的殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)。

圖2　Tween 20濃度對殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)的影響Fig.2　Effect of Tween 20 concentration on AFM of chitosanmethoxyl pectin films

如圖2a，未添加Tween 20的復(fù)合膜分子間作用力較小，表面形態(tài)較疏松，添加Tween 20后（圖2b～圖2e），分子間通過氫鍵與糖苷分子聚合鏈結(jié)合，破壞了殼聚糖及甲氧基果膠分子自身的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，開始產(chǎn)生新的交聯(lián)作用。隨著Tween 20濃度的增加，交聯(lián)作用逐漸增強(qiáng)，形成了更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]，表現(xiàn)為致密的表面形態(tài)（圖2d～圖2e）。

添加0.75%Tween 20的殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液具有較小的接觸角，即潤濕性好，且成膜后具有致密的表面形態(tài)，故選擇0.75%Tween 20作為殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液的潤濕劑。

2.2殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜FT-IR分析

殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜FT-IR分析見圖3。

圖3　殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.3　FT-IR spectra of chitosan-methoxyl pectin composite films

如圖3所示，譜線a在3100cm-1～3600cm-1左右較為平緩，其主要是氫鍵的締合。自由羥基的伸縮振動頻率是3 640 cm-1，而其締合物的振動頻率是3 350 cm-1，氫鍵的形成使伸縮振動譜帶變寬，并產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，使吸收峰向變頻方向移動。譜線a在1 050 cm-1的羥基C-O伸縮與O-H變形偶合的伯醇鍵能變?nèi)?。譜線b 在1 460 cm-1與2 460 cm-1處出現(xiàn)振動峰，分別歸屬于烷烴C-N變形振動及C=NH+，可見潤濕劑Tween 20削弱了氫鍵的締合效應(yīng)，存在于大分子聚合鏈之間，強(qiáng)化體系中分子間作用力，增強(qiáng)鄰近聚合鏈之間的相互作用[17]。

表2　殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的機(jī)械性能與透過性Table 2　Mechanical properties and permeabilities of chitosan-methoxyl pectin composite film

2.2殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜熱性能分析

用熱重分析的方法了解復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，推斷其微觀結(jié)構(gòu)特性，添加與未添加潤濕劑的殼聚糖-甲孔，提供水蒸氣、O2及CO2轉(zhuǎn)移的通道，添加潤濕劑減弱了殼聚糖及甲氧基果膠分子之間的鍵合力，增加了活性分子之間的相互纏繞幾率，通過分子間的強(qiáng)作用力，增強(qiáng)潤濕劑與殼聚糖-甲氧基果膠的交聯(lián)作用，使復(fù)合膜具有較好的阻氣性，且PCO2/PO2提高至3.42。有研究表明，二氧化碳與氧氣的透過率之比為4∶1左右較為適宜[15]，可以將O2阻隔在膜層外，從而抑制呼吸作用、乙烯產(chǎn)生等需氧生理生化過程，延緩果實(shí)的衰老，對不同的果蔬，延緩衰老程度可能不同。未添加潤濕劑的殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液親水性較強(qiáng)，添氧基果膠復(fù)合膜的熱重分析如圖4所示。

圖4　殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的失重率曲線Fig.4　The loss weight rate of chitosan-methoxyl pectin composite films

圖4a與圖4b曲線都具有3個階段的熱失重階段。0℃～220℃時(shí)，a和b失重率差異不顯著，其過程主要是樣品中水分的蒸發(fā)；220℃～510℃時(shí)，失重率差異較大，b樣初始溫度為261℃，比a提高了41℃；503℃時(shí)，與a相比，b在此時(shí)仍有質(zhì)量殘余。說明潤濕劑的添加改善殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的耐熱性能，原因可能是潤濕劑Tween 20的添加，增加了分子間作用，分子結(jié)構(gòu)重排，形成了更加致密的網(wǎng)絡(luò)，熱穩(wěn)定性有所改善，與AFM和FT-IR推斷的結(jié)果相吻合。

2.4殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的機(jī)械性能與透過性

殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的機(jī)械性能與透過性見表2。

如表2，膜干燥過程中，揮發(fā)導(dǎo)致成膜后形成微加潤濕劑后，膜液在固體表面的吸附量增多，平鋪于界面上，界面張力變小，可知其疏水基增多[15]，故膜的WVT下降，阻濕性能增強(qiáng)。此外，潤濕劑Tween 20以小分子的形式填滿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空隙，膜的剛性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，降低了鏈的流動性，宏觀表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，斷裂伸長率略有降低。

3　結(jié)論

添加0.75%Tween 20的殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜液能均勻、穩(wěn)定的涂覆在涂蠟玻片上，比未添加潤濕劑的復(fù)合膜液具有更強(qiáng)的潤濕性，且成膜后致密度增加。添加潤濕劑改善了殼聚糖-甲氧基果膠復(fù)合膜的耐熱性能，阻濕性能增強(qiáng)，CO2和O2透過性降低，具有較好的強(qiáng)度和延展性。本文研究結(jié)果可為殼聚糖復(fù)合涂膜的制備及其在食品保鮮中的應(yīng)用提供理參考。

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DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.20.002

收稿日期：2014-08-28

基金項(xiàng)目：教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃基金（201201128）

作者簡介：姜燕（1981—），女（漢），講師，博士，研究方向：食品包裝材料、果蔬貯藏保鮮技術(shù)、天然產(chǎn)物開發(fā)。

Structure and Thermal Property of Chitosan-methoxyl Pectin Composite Film

JIANG Yan，LIU Jia-qi，YOU Ting-ting
（College of Chemical and Life Science，Changchun University of Technology，Changchun 130012，Jilin，China）

Abstract：Tween 20 was added to chitosan-methoxyl pectin composite film as surfactant to improve the wettability on the slide with wax.With the concentration of Tween 20 increased to 0.75%，the contact angle decreased to 72.90°.After added the surfactant，the degree of crosslinking and compactness increased investigated by ATM.Also strengthen the molecular interaction，and enhanced the interaction between polymer chain investigated by FT-IR.Baced on this，the property of chitosan-methoxyl pectin composite film showed that：the thermal stability of chitosan-methoxyl pectin film with 0.75%Tween 20 improved with better gas barrier and mechanical properties.

Key words：chitosan；wettability；contact angle；Tween 20；surface structure；thermal stability