單層有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極修飾研究

張樂天,尹勇明,于 晶,謝文法

(集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,吉林長春 130012)

單層有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極修飾研究

張樂天*,尹勇明,于 晶,謝文法

(集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,吉林長春 130012)

通過紫外臭氧和等離子體處理兩種方式,對ITO表面進(jìn)行了處理。將處理之后的ITO玻璃應(yīng)用于單層有機(jī)電致發(fā)光器件(SLOLED)中,探究兩種表面處理方式對改善器件性能的影響差別。實驗結(jié)果表明,以等離子體處理之后的基片所得到的器件性能要明顯優(yōu)于紫外臭氧處理。基于等離子體表面處理方式,引入了MoO3和HAT-CN兩種緩沖層材料,研究了這兩種材料對SLOLED器件性能的影響。實驗結(jié)果表明,以HAT-CN為緩沖層的SLOLED表現(xiàn)出更優(yōu)越的器件性能。

有機(jī)電致發(fā)光器件;陽極修飾;單層

1 引 言

隨著研究人員不斷開發(fā)出性能優(yōu)良的載流子傳輸材料、高效率的發(fā)光材料和高性能的母體材料,有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)得到了快速發(fā)展,器件的效率、亮度和壽命等參數(shù)也已經(jīng)達(dá)到了實用化的水平。無論是照明產(chǎn)品還是平板顯示產(chǎn)品,目前都已經(jīng)有實際的產(chǎn)品面世。日本的照明公司Lumiotec開發(fā)了高效率的照明面板,在法蘭克福等多個照明展上都有展示,在日本的博物館已經(jīng)有很好的應(yīng)用。平板顯示方面,韓國LG公司開發(fā)的大尺寸AMOLED電視已經(jīng)在全球各地都有出售,三星公司的Galaxy系列手機(jī)采用的手機(jī)屏幕也是基于AMOLED技術(shù)的。但當(dāng)前的OLED產(chǎn)品價格仍然偏高。簡化器件結(jié)構(gòu)能精簡器件制備過程,降低器件的制備成本。研制高效的單層OLED是簡化器件結(jié)構(gòu)的有效途徑之一。與傳統(tǒng)的多層OLED相比,單層OLED的發(fā)光層既是激子產(chǎn)生和發(fā)生輻射復(fù)合的地方,同時也起著傳輸載流子的作用。電子、空穴分別經(jīng)由陰極和陽極注入之后,直接進(jìn)入發(fā)光層,通過發(fā)光層材料的傳輸作用抵達(dá)發(fā)光區(qū)域,形成激子,輻射復(fù)合發(fā)光。

近年來,單色單層OLED[1-16]的研究取得了很大進(jìn)展,部分單層器件的效率甚至可以與對應(yīng)的多層器件相比擬。在紅光單層方面,2010年,韓國的Jeon等以α-NPB、m-MTDATA、Bebq2構(gòu)成混合母體結(jié)構(gòu),將紅光染料Ir(piq)3摻入其中,制得紅光OLED,最大效率達(dá)到10.62 lm/W和9.44 cd/A,色坐標(biāo)為(0.66,0.33)[8]。在綠光單層器件方面,美國的Erickson等以TCTA、Bphen為混合母體,采用梯度摻雜的方式,將綠光染料Ir(ppy)3摻入發(fā)光層中,制得了效率極高的單層綠光器件。在1 000 cd/m2的亮度下,器件的外量子效率達(dá)到了19.2%,功率效率達(dá)到了52.5 lm/W。這樣的性能可以與多層結(jié)構(gòu)的以Ir(ppy)3為發(fā)光材料的綠光器件相比擬[10]。在藍(lán)光單層OLED方面, 2011年,中國臺灣的Chang等基于一種新型的雙極型母體材料,以PEDOT:PSS作為空穴修飾材料,藍(lán)光染料二(3,5-二氟-2-(2-吡啶)苯基-(2-吡啶甲酸根))合銥(Ⅲ)(FIrpic)為客體,采用真空熱蒸鍍的方法,制得了高效率的藍(lán)光OLED,最大效率達(dá)到了10.4 lm/W和21.3 cd/A[15]。此外,單層聚合物白光OLED也取到了喜人的成果[17-24]。2011年,華南理工大學(xué)的Zou等報道的高效率單層聚合物白光OLED,在1 000 cd/m2亮度下的功率效率可以達(dá)到20.7 lm/W[24]。2010年,清華大學(xué)的邱勇教授課題組以溶液法制得了基于小分子的單層白光OLED,最大功率效率達(dá)到了7.2 lm/W[25]。分析當(dāng)前的研究進(jìn)展可以發(fā)現(xiàn),對于單層器件而言,在陰極這一側(cè),一般引入LiF作為修飾材料[4-6],或者不用陰極修飾材料[3],便能實現(xiàn)較好的電子注入效果;而對于陽極一側(cè),尤其是對于藍(lán)光和綠光器件,空穴的注入?yún)s是一個挑戰(zhàn)。對于紅光器件,由于以ITO材料的陽極與傳統(tǒng)的陰極材料Al或Mg:Ag合金之間的功函數(shù)差正好能與紅光的能量相對應(yīng)(約2 eV),在載流子注入上并不成問題。雖然有的單層器件在引入PEDOT:PSS[15-16,24-25]之后獲得了不錯的器件性能,但是PEDOT:PS是一種酸性材料,它的引入會嚴(yán)重地影響器件的穩(wěn)定性。因此在單層器件制備中,為了實現(xiàn)有效的空穴注入,探究其他新的陽極修飾方法是非常必要的。

本文制備的單層器件,母體材料采用的是2, 7-二(二苯基磷酰)-9-(4-二苯基胺)苯基-9′-苯基芴(POAPF)[26]。它是一種具有雙極傳輸特性的母體材料,并且具有較高的三線態(tài)能級(2.75 eV),其最高占有分子軌道能級(HOMO)為5.26 eV,而未經(jīng)處理的ITO表面的功函數(shù)為4.8 eV,這樣從ITO陽極到母體材料POAPF的空穴注入勢壘高達(dá)0.46 eV。因此,要降低空穴注入勢壘,實現(xiàn)有效的空穴注入,針對陽極ITO表面的修飾顯得極為必要。為了增加空穴注入,我們首先對ITO表面進(jìn)行了紫外臭氧(UV-ozone)和等離子體(Plasma)處理。經(jīng)過UV-ozone和Plasma處理之后的器件的電流密度比未作任何處理的器件有了明顯的提高。為了進(jìn)一步對ITO陽極進(jìn)行修飾,我們還引入了MoO3和HAT-CN兩種陽極修飾材料,兩者的引入對器件的電流密度幾乎沒有影響,但是對器件的亮度卻影響較大。引入MoO3之后,器件的亮度不升反降;引入HAT-CN之后,器件的亮度有微弱的升高,因而以HAT-CN為陽極修飾材料的器件也表現(xiàn)出最高的器件效率,最大電流效率和功率效率分別為14.5 cd/A和12.7 lm/W。

2 實 驗

首先將方塊電阻為20Ω/□的ITO導(dǎo)電玻璃用5%Decon90清潔液清洗2 min,去離子水沖洗后放置在超聲清洗機(jī)中用去離子水超聲清洗3次,每次清洗時間為5 min。將玻璃用氮氣吹干,再置于烘箱中在120℃下烘干。然后將ITO玻璃用紫外臭氧(UV-ozone)或等離子體(Plasma)處理,處理完的ITO玻璃放置于真空有機(jī)氣相沉積系統(tǒng)中,抽真空至4×10-4Pa左右。將陽極修飾材料和有機(jī)功能材料依次沉積于ITO襯底之上,陽極修飾材料MoO3和HAT-CN的蒸鍍速率控制在0.02 nm/s左右,有機(jī)功能材料的蒸鍍速率則控制在0.1 nm/s左右。之后蒸鍍LiF層,蒸鍍速率約為0.01 nm/s。最后更換掩模版,蒸鍍Mg: Ag陰極。蒸鍍過程中采用石英晶體膜厚監(jiān)測儀對蒸發(fā)速率及薄膜厚度進(jìn)行在線監(jiān)測。所制備的器件的發(fā)光面積為10 mm2。器件的測試在室溫、大氣環(huán)境下進(jìn)行。其中,器件的亮度通過柯尼卡美能達(dá)LS-110亮度計進(jìn)行測試,測試電壓由Keithley 2400電源提供。器件的電致發(fā)光光譜通過海洋光學(xué)Maya Pro2000光纖光譜掃描儀進(jìn)行測量。靜態(tài)接觸角采用JC2000D4型接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)進(jìn)行測試,在樣品上通過接觸角測量儀的應(yīng)用程序自動滴加6μL大小的液滴,并采用CCD及變焦系統(tǒng)對液滴形狀進(jìn)行捕捉,最后使用Drop Shape Analysis軟件對捕捉圖像中的液滴形狀進(jìn)行分析得到接觸角數(shù)值。

3 結(jié)果與討論

制備了3個結(jié)構(gòu)相同但I(xiàn)TO表面處理方式不同的器件。器件B1的ITO表面未作任何處理,器件B2的ITO表面采用UV-ozone處理,器件B3的ITO表面采用空氣Plasma處理。器件結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中POAPF為母體材料,FIrpic為客體材料,以10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻雜。

圖1 器件B1、B2和B3的結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.1 Device structure of device B1,B2,and B3,respectively.

圖2所示為器件的電流密度-電壓和發(fā)光亮度-電壓特性曲線。從圖2(a)可以看出,經(jīng)由UV-ozone和Plasma處理之后,器件的電流密度有了很大的提升,尤其是以Plasma處理的器件,電流密度的增幅更為明顯。在8 V的驅(qū)動電壓下,器件B1、B2和B3的電流密度分別為4.4,20.0, 40.5mA/cm2。圖2(b)是3個器件的發(fā)光亮度隨驅(qū)動電壓變化的曲線,與電流密度的變化趨勢類似,UV-ozone和Plasma處理之后的器件表現(xiàn)出更優(yōu)的器件性能,器件B1、B2和B3的開啟電壓分別為6.9,4.1,3.2 V。

圖2 器件B1、B2和B3的電流密度-電壓(a)和亮度-電壓(b)特性曲線。Fig.2 Current density-voltage(a)and brightness-voltage (b)characteristics of device B1,B2,and B3,respectively.

圖3 等離子體處理和紫外臭氧處理之后的器件電流密度比Fig.3 Ratio of the current density of the devices with plasma and UV-ozone treatment

圖3是器件B2和B3在不同驅(qū)動電壓下的電流密度比。從4.5 V之后,器件B3的電流密度就遠(yuǎn)大于B2。針對兩個器件的電流密度的區(qū)別,我們對兩種方法處理之后的ITO表面與去離子水的接觸角進(jìn)行了測量。作為對比,還對未進(jìn)行任何處理的ITO表面的接觸角進(jìn)行了測量。圖4所示為測量結(jié)果,未經(jīng)處理的ITO表面與去離子水的接觸角為83.65°,紫外臭氧處理之后的接觸角為56.51°,等離子體處理之后的接觸角為51.23°,其中以沒有進(jìn)行任何處理的表面對去離子水的接觸角為最大。接觸角的大小決定于ITO表面的表面能和表面極性。在本實驗中,等離子體處理后的接觸角最小,這是因為ITO表面富集了一層帶負(fù)電的氧并藉此形成了界面偶極層,增大了ITO表面能和表面極性,提高了電極與有機(jī)層之間的粘合力,從而形成了更牢固、更光滑且無間隙的ITO電極/有機(jī)層界面。經(jīng)等離子體處理之后的ITO表面具有良好的空穴注入特性,故等離子體處理之后的器件的開啟電壓也相對最低。

圖4 ITO表面經(jīng)不同處理之后與水的接觸角Fig.4 Contact angle images for ITO before and after treatment

在Plasma處理ITO表面的基礎(chǔ)上,為了進(jìn)一步對ITO表面進(jìn)行修飾,我們引入MoO3和HATCN兩種材料制備了器件B4、B5和B6。3個器件與B3的區(qū)別在于額外引入了陽極修飾層,分別為MoO3(3 nm)、MoO3(1 nm)/HAT-CN(2 nm)和HAT-CN(3 nm)。3個器件的結(jié)構(gòu)如圖5所示,作為對比,器件B3也在圖中有所展示。

圖5 器件B3、B4、B5和B6的結(jié)構(gòu)圖。Fig.5 Device structure of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

圖6 器件B3、B4、B5和B6的電流密度-電壓-亮度曲線。Fig.6 Current density-voltage-brightness characteristics of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

圖7 器件B3、B4、B5和B6的電流效率-電壓-功率效率曲線。Fig.7 Currentefficiency-brightness-power efficiency characteristics of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

器件B3、B4、B5和B6的電流密度-電壓-亮度特性曲線如圖6所示。從圖中可以看出,在相同驅(qū)動電壓下,4個器件的電流密度幾乎是一樣的。在低電壓下,HAT-CN的引入表現(xiàn)出微弱的改善空穴注入的作用;在高電壓下,MoO3的引入才體現(xiàn)出增加空穴注入的效果。4個器件的電流值都相差不大,說明經(jīng)過等離子體處理之后的ITO表面的空穴注入效果已經(jīng)較好,陽極修飾層的引入對空穴注入的改善效果并不明顯。但是,在相同驅(qū)動電壓下,4個器件的亮度相差卻比較大(由于亮度值是以指數(shù)形式表示的,圖中展示的差別并不明顯,在接下來的效率曲線圖中將能明顯看出差別)。器件B3、B4、B5和B6的最大亮度分別為8 266,5 966,8 919,8 891 cd/m2,其中以MoO3為陽極修飾層材料的器件B4的亮度最低,說明MoO3對激子有嚴(yán)重的猝滅作用[27-30]。此外,B5和B6的開啟電壓均低于B3,說明HAT-CN的引入在一定程度上抑制了激子在陽極一側(cè)的猝滅,同時還起到了一定的載流子注入促進(jìn)作用。

圖7所示為器件的電流密度-效率特性曲線。由圖可以看出,無論是電流效率還是功率效率,都以HAT-CN為陽極修飾層的器件B6為最高。在1 000 cd/m2的亮度下,B6的電流效率和功率效率分別為13.3 cd/A和6.6 lm/W,而B4僅為3.9 cd/A和1.6 lm/W。器件B3、B4、B5和B6的最大電流效率分別為12.3,4.3,14.5,14.5 cd/A,最大功率效率分別為7.7,2.7,9.9,12.7 lm/W。B6的性能與以PEDOT:PSS為空穴修飾層的同類型單層藍(lán)光OLED是可以比擬的[16]。

圖8 器件B3、B4、B5和B6的歸一化電致發(fā)光光譜。Fig.8 Normalized EL spectra of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

器件B3、B4、B5和B6在6 V電壓下的歸一化電致發(fā)光光譜如圖8所示。從圖中可以看出,4個器件均在470 nm和493 nm處有兩個特征發(fā)光峰,此為FIrpic的特征發(fā)光峰,并未發(fā)現(xiàn)有其他發(fā)光峰,說明在該組器件中,主客體之間的能量轉(zhuǎn)移是充分的。另外,器件B4的側(cè)峰較其他3個器件略弱,說明MoO3的引入使得器件的主要激子復(fù)合區(qū)域向陰極一側(cè)有所移動。

4 結(jié) 論

UV-ozone和Plasma兩種ITO表面處理技術(shù)對單層藍(lán)光OLED的性能均有明顯的提高,其中Plasma技術(shù)的效果更佳。以3 nm HAT-CN為陽極修飾層的單層藍(lán)光OLED,在1 000 cd/m2的亮度下的電流效率和功率效率分別為13.3 cd/A和6.6 lm/W,在5 000 cd/m2的高亮度下的電流效率和功率效率仍然可達(dá)9.4 cd/A和3.4 lm/W,其性能可以與以PEDOT:PSS為陽極修飾材料的同類型單層藍(lán)光OLED相比擬。

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張樂天(1977-),女,吉林長春人,副教授,2004年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事有機(jī)光電器件的研究。

E-mail：zlt@jlu.edu.cn

Anode M odification for Single-layer Organic Light-em itting Devices

ZHANG Le-tian*,YIN Yong-ming,YU Jing,XIEWen-fa
(State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics,College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China) *Corresponding Author,E-mail：zlt@jlu.edu.cn

ITO anode wasmodified utilizing UV-ozone or plasma technique and applied to fabricate single-layer organic light-emitting devices(SLOLEDs).The effects of the twomethods on the device performancewere researched.The experiment results indicate that the deviceswith plasmamodifying manifest better performance than the deviceswith UV-ozonemodifying.Based on plasma technique, further,two sort of buffermaterial MoO3and HAT-CN were introduced to fabricate SLOLEDs.As a result,the devices using HAT-CN as buffermaterial denote better performance.

organic light-emitting device;anodemodification;single-layer

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20153609.1028

1000-7032(2015)09-1028-06

2015-06-21;

2015-07-15

國家自然科學(xué)基金(61474054,61475060,61177026)資助項目