雙氰氨甲醛系列陽離子絮凝劑的合成研究

程冬冬 黃 煒 羅少輝

(江西省化學工業(yè)研究所，江西 南昌 330029)

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雙氰氨甲醛系列陽離子絮凝劑的合成研究

程冬冬 黃 煒 羅少輝

(江西省化學工業(yè)研究所，江西 南昌 330029)

雙氰胺-甲醛縮聚物脫色劑是一種新型、高效的絮凝劑，本實驗以胺、甲醛、尿素這些便宜、易得的工業(yè)原料制得了一種有機高分子水處理劑，并研究了胺的種類、聚合單體的比例對產(chǎn)品性能的影響。絮凝法是污水處理中常用的方法，而絮凝劑是絮凝法無水處理的核心，本文以雙氰胺、甲醛為主要原料合成了一種水溶性有機絮凝劑，該絮凝劑對印染廢水有良好的處理效果，對降低印染廢水中的懸浮物和色度效果顯著。

雙氰氨甲醛縮聚物 陽離子型絮凝劑 有機絮凝劑 廢水處理 印染廢水

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，人民生活水平的提高，我國紡織業(yè)取得了顯著的發(fā)展和可喜的成績，衣服的材質(zhì)、款式、顏色和功能逐漸增多，各種紡織品在印染的過程中也大量使用了各種新的印染技術(shù)和染料，而紡織品在印染過程中會產(chǎn)生大量的有機和無機廢水，對環(huán)境造成了極大的污染。有些染料在使用是產(chǎn)生的廢水采用原有的廢水技術(shù)很難處理或處理效果較差，如活性染料、酸性染料等水溶性使用時產(chǎn)生的廢水。對這類廢水目前國內(nèi)外普遍使用的是有機高分子絮凝劑，這類絮凝劑價格普遍比較昂貴，這限制了它的廣泛使用。本課題通過大量實驗確定了采用人工合成陽離子有機絮凝劑作為水溶性染料的廢水處理劑，該處理劑價格低廉且處理效果良好。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 反應(yīng)原理

本課題以雙氰胺與甲醛的反應(yīng)為主，通過改善合成條件，引入能增加分子量、改變官能團的添加劑，獲得了應(yīng)用效果良好的陽離子有機絮凝劑。

雙氰胺與甲醛進行縮聚，可以分為兩步進行。第一步是加成反應(yīng)，生成羥甲基衍生物。一個雙氰胺分子含有4個氫原子，因此每個分子最多可以與4個甲醛反應(yīng)生成4羥甲基衍生物。一般雙氰胺與甲醛物質(zhì)的量比控制在1：2-1：3。實際生產(chǎn)中，由于甲醛用量不同，每個雙氰胺分子所含的羥甲基數(shù)目可為24個?？s聚反應(yīng)主要發(fā)生在2個分子的羥甲基之間或羥甲基與另1個雙氰胺中的胺基上的活潑氫個反應(yīng)生成—CH2—鍵，從而使兩個雙氰胺分子聯(lián)結(jié)起來。在中性或弱酸堿性介質(zhì)中，雙氰胺和甲醛首先加成生成羥甲基雙氰胺。然后進一步縮聚，生成以醚鍵或亞甲基鍵聯(lián)接的二聚體。再進一步加熱進行交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。

1.1.2 合成方法

將一定計量的雙氰胺、甲醛、氯化銨(用一定量的水溶解)回入到裝有電動攪拌機、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，升溫到70～90℃，反應(yīng)45分鐘左右，加入改性劑，反應(yīng)1小時。停止加熱待溫度降至50℃左右。加入尿素和剩下的氯化銨。反應(yīng)2～3小時，即得到產(chǎn)品。

1.1.3 脫色絮凝機理

廢水處理中用到的絮凝劑有混凝劑和助凝劑，混凝劑有無機鹽類(如三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硫酸鋁Al2(SO4)3·18H2O)和有機高分子類(如聚丙烯酰胺PAM)。有機高分子類混凝劑是一種非離子型高聚合度的有機高分子混凝劑，它的優(yōu)良性能在于其分子的各個鏈接與水中的顆粒都有強烈的吸附作用，而助凝劑則是為了提高絮凝效果而投加到廢水中以促進絮體增長、加快沉淀的物質(zhì)，助凝劑的作用有兩類，一類起調(diào)節(jié)和改善混凝效果，另一類起改善絮體結(jié)構(gòu)作用。

絮凝效果測試步驟：

1、分別取50ml印染廢水于兩燒杯中；

2、分別在兩燒杯中滴入一滴產(chǎn)品，用玻璃棒攪拌；

3、倒入量筒中，每十分鐘記錄一次絮凝效果(其中通過反應(yīng)速度、帆花大小、沉降速度、泥層厚度來判斷絮凝效果)；也可通過下樣品效果對照來進行判斷。

2 實驗試劑與儀器

2.1 主要實驗試劑

表1 主要實驗試劑

2.2 主要實驗設(shè)備及儀器

250ml三口燒瓶、電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、調(diào)壓器、電熱爐、水浴鍋、量筒、滴管。

3 分析與討論

3.1 改性劑對產(chǎn)品性能的影響

本實驗以雙氰胺與甲醛的縮聚反應(yīng)為主，選用苯酚，三乙胺，二甲銨，硫酸鋁，二甲基乙烯丙基氯化銨作改性劑。從實驗結(jié)果知，以苯酚和硫酸鋁為改性劑的產(chǎn)品的絮凝效果最好(其反應(yīng)速度快，帆花大、沉降速度也快，缺點就是脫色不是特別干凈，產(chǎn)品穩(wěn)定性也不是很好)。而選用三乙胺，二甲銨，二甲基乙烯丙基氯化銨作改性劑的產(chǎn)品，其產(chǎn)品穩(wěn)定性好，但絮凝脫色效果不佳(其反應(yīng)速度慢，礬花也不大，沉降速度也慢)。綜合上述因素，我們最后選擇苯酚作為最佳改性劑進行正交實驗。

表2 改性劑對產(chǎn)品性能的影響

3.2 雙氰胺與甲醛物質(zhì)的量比對絮凝效果的影響

在雙氰胺與甲醛的合成過程中，甲醛的投放量與產(chǎn)品的合成質(zhì)量有密切關(guān)系，甲醛的投放量少，生成的羥甲基少，產(chǎn)品穩(wěn)定性差，絮凝效果差，甲醛的投放比例高，則產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，絮凝效果好，但是未反應(yīng)的游離甲醛也高。大量實驗結(jié)果表明，雙氰胺與甲醛的質(zhì)量比控制在1：2-1：3為宜，雙氰胺與甲醛的質(zhì)量為1：2.58時效果最好。

3.3 雙氰胺與氯化胺物質(zhì)的量比對絮凝效果的影響

固定雙氰胺和甲醛的物質(zhì)的量比為1：2.58，在同樣的反應(yīng)條件下投加不同的氯化銨，控制反應(yīng)溫度為80℃，溫度為2.5小時，制得不同的樣品。取不同樣品各2ml加入到200ml的染料廢水中，攪拌均勻沉淀半小時后觀測不通產(chǎn)品的絮凝效果。根據(jù)實驗結(jié)果可知，隨著氯化銨用量的增加，染料廢水的脫色率逐漸提高，當雙氰胺與氯化銨的物質(zhì)的量比達到1：0.38時脫色率最高，效果最好，超過1：0.38時，繼續(xù)增加氯化銨的投放量脫色效果反而下降?？梢娐然返挠昧坎⒎窃酱笤胶茫p氰胺與氯化胺物質(zhì)的量比宜控制在1：0.38。

3.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響

反應(yīng)條件為：雙氰胺、甲醛、氯化銨的物質(zhì)的量比為1：2.58：0.38，反應(yīng)時間2.5h，將反應(yīng)溫度控制在50-90℃制得不同的樣品，取不同的樣品各2ml加入到200ml的染料廢水中，攪拌均勻沉淀半小時后，測出脫色率。結(jié)果表明，溫度為50-70℃時，隨著溫度的升高，樣品的脫色效果有明顯的提升，溫度為70-80℃時，脫色率有所提高但不如50-70℃時明顯，80-90℃時，脫色率反而下降，可見反應(yīng)溫度控制在70-80℃為宜，80℃效果最佳。

3.5 反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響

在本實驗中，反應(yīng)溫度控制在70～90℃，反應(yīng)時間控制在2～3小時，(其中反應(yīng)時間是指最后一次加氯化銨后算起的反應(yīng)時間)。

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能影響較大。但通常情況下時間與溫度成反比，即當我們選取的溫度偏低時，則應(yīng)適當?shù)倪x擇較長的反應(yīng)時間。若時間過短或溫度過低，則得出的產(chǎn)品可能不穩(wěn)定。一般溫度不應(yīng)低于70℃，反應(yīng)時間不應(yīng)少于1.5h，其中反應(yīng)時間以2～3h為最佳。時間過短，反應(yīng)不完全，時間過長，副產(chǎn)物的含量增多。

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