雙電子傳輸層對有機(jī)發(fā)光二極管效率及其衰減的改善

陸 勍,陳炳月,楊魏強(qiáng),張彤蕾,呂昭月

(華東理工大學(xué)理學(xué)院物理系,上海 200237)

雙電子傳輸層對有機(jī)發(fā)光二極管效率及其衰減的改善

陸 勍,陳炳月,楊魏強(qiáng),張彤蕾,呂昭月*

(華東理工大學(xué)理學(xué)院物理系,上海 200237)

采用Bphen和BCP制成雙電子傳輸層(Double electron transport layers,DETLs)的有機(jī)發(fā)光二極管器件,與Bphen單獨(dú)作ETL的器件相比,DETLs器件具有較小的空穴漏電流,效率提升10%。與BCP獨(dú)自作ETL的器件相比,更多的電子注入使DETLs器件的效率在50～600 mA/cm2的電流范圍內(nèi)沒有衰減。BCP作ETL的器件的效率從50 mA/cm2時(shí)的2.5 cd/A衰減至300 mA/cm2的2.1 cd/A,衰減了16%。Cs2CO3:BCP獨(dú)自作ETL的器件效率在50～300 mA/cm2的電流范圍內(nèi)衰減了30%,而Bphen/Cs2CO3:BCP作DETLs的器件效率在50～600 mA/cm2的電流范圍內(nèi)衰減幅度為0,原因是Bphen阻擋了Cs原子擴(kuò)散至發(fā)光層。

發(fā)光效率;效率衰減;電子傳輸層;泄漏電流

1 引 言

自Tang CW(鄧青云)[1]于1987年成功制備了有機(jī)電致發(fā)光二極管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)以來,OLED因具有自發(fā)光、視角廣、色域?qū)?、響?yīng)速度快、對比度高、面板薄、面發(fā)光、柔性可彎曲并能實(shí)現(xiàn)雙面、透明顯示等諸多優(yōu)點(diǎn),在平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域得到了迅速的發(fā)展。經(jīng)過近30年的發(fā)展,OLED在顯示領(lǐng)域(如手機(jī)、電腦、電視)已初步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并占據(jù)一定的市場份額。同時(shí),OLED技術(shù)的發(fā)展也使固態(tài)照明迎來一場新的革命,如美國和歐盟分別實(shí)施的固態(tài)照明(Solid state lighting,SSL)和“OLED100.eu”計(jì)劃,以國家的力量推動(dòng)OLED照明技術(shù)發(fā)展。盡管如此,為擴(kuò)展OLED的應(yīng)用,仍有必要進(jìn)一步改善其發(fā)光性能,如提高發(fā)光效率、改善高電流密度下的效率衰減等。

作為雙載流子注入型器件,OLED的發(fā)光原理為：空穴和電子分別從陽極、陰極注入有機(jī)層,并在有機(jī)層中擴(kuò)散、遷移、相遇形成激子,激子輻射復(fù)合發(fā)射出光子。載流子的注入、傳輸以及在發(fā)光層中的平衡程度影響器件的發(fā)光亮度、效率等性能,是OLED領(lǐng)域的重要課題[2-6]。關(guān)于載流子注入模型,目前被廣泛接受的有兩種：量子隧穿模型[7]和熱電子發(fā)射模型[8]。兩種模型都認(rèn)為載流子的注入效率與電極/有機(jī)層界面的注入勢壘有關(guān),勢壘越大則注入效率越低。常用的陽極材料氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO),其功函數(shù)能與空穴傳輸材料的HOMO(Highest occupied molecular orbital)能級較好地匹配,形成較低的空穴注入勢壘;而陰極材料鋁(Al)與電子傳輸材料的LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)能級匹配時(shí),電子注入勢壘較大。同時(shí),電子傳輸材料中的電子遷移率比空穴傳輸層中的空穴遷移率低1～2個(gè)數(shù)量級[9],因此,電子的注入和傳輸成為影響OLED性能的關(guān)鍵因素。

堿金屬由于具有較低的功函數(shù),能很好地與電子傳輸層的LUMO匹配,從而獲得較低的電子注入勢壘和較高電子注入效率。因此,堿金屬及其化合物被廣泛用作陰極修飾層[2,10-12]或摻雜在電子傳輸材料中[3-4,13],以降低電子注入勢壘、提高電子傳輸材料的電導(dǎo)率。在前期的研究中,我們采用堿金屬氯化物[14-18]和碳酸鹽[19]改善電子注入和器件性能,取得了一些有意義的結(jié)果,并在研究Cs2CO3摻雜電子傳輸材料Bphen(Cs2CO3: Bphen)作為電子傳輸層時(shí),發(fā)現(xiàn)Cs原子很容易擴(kuò)散到發(fā)光層,導(dǎo)致激子猝滅和效率衰減。另外,其他研究人員的結(jié)論表明,當(dāng)發(fā)光層中空穴濃度大于電子濃度時(shí),富余的空穴與發(fā)光材料形成陽離子,導(dǎo)致效率衰減[20]。因此,本文在研究不同的電子傳輸層(Bphen,BCP和Cs2CO3:BCP)對器件性能影響的基礎(chǔ)上,采用雙電子傳輸層改善器件的效率及其衰減。

圖1 電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)(a)和單一電子器件能級圖(b)Fig.1 Structure of electroluminescent devices(a)and energy levels of electron-only devices(b)

2 實(shí) 驗(yàn)

在制備OLED器件前,首先對ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行常規(guī)清洗：將ITO玻璃浸于80℃的水浴中處理10 min;再依次用酒精、異丙醇、去離子水多次超聲,每次超聲10 min;然后用高速N2吹干,經(jīng)氧等離子體處理60 s后放入真空蒸鍍系統(tǒng)。在4× 10-4Pa的真空度下,依次蒸鍍各功能層制備器件。器件結(jié)構(gòu)如圖1所示,包含兩組發(fā)光器件(Electroluminescent device)和兩組單一電子器件(Electron-only device)。發(fā)光器件的基本結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/Alq3/ETL/Cs2CO3/Al,其中ETL指電子傳輸層(Electron transport layer),如圖1(a)所示;單一電子器件的基本結(jié)構(gòu)為ITO/BCP/Alq3/ ETL/Cs2CO3/Al,由于BCP具有較深的HOMO能級,空穴幾乎不能從ITO陽極注入到器件中,因此稱為單一電子器件,如圖1(b)所示。

第一組發(fā)光器件,分別采用Bphen、BCP、Cs2CO3:BCP單層作為ETL(單電子傳輸層器件),命名為EL1～EL3,對應(yīng)的單一電子器件命名為e1～e3。第二組發(fā)光器件采用雙電子傳輸層,即ETL由ETL1/ETL2組成,ETL1/ETL2的結(jié)構(gòu)分別為Bphen/Bphen、Bphen/BCP和Bphen/5%Cs2CO3: BCP(5%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),分別命名為EL4～EL6,對應(yīng)的單一電子器件命名為e4～e6。

蒸鍍各功能層時(shí),用6 MHz的石英晶振膜厚儀監(jiān)測沉積速率和厚度。對于摻雜層,采用雙源獨(dú)立蒸發(fā),用兩臺(tái)膜厚儀分別監(jiān)測,根據(jù)蒸鍍速率控制摻雜比例。有機(jī)材料的沉積速率為0.1～0.2 nm/s,Al電極沉積速率約為2 nm/s。Al電極與ITO電極交叉重疊的部分為發(fā)光區(qū)域,本實(shí)驗(yàn)中發(fā)光區(qū)域面積為2 mm×2 mm。

器件的電流密度-電壓-亮度特性由Keithley 2400電源和KONICA MINOLTA CS2000亮度計(jì)在室溫、大氣環(huán)境下進(jìn)行測量。

圖2 EL1、EL2和EL3的電流密度-電壓-亮度(a)和電流效率-電流密度曲線(b)。Fig.2 Current density-voltage-luminance(a)and current efficiency-current density(b)curves of EL1,EL2 and EL3,respectively.

圖3 e1、e2和e3的電流密度-電壓曲線Fig.3 Current density-voltage curves of e1,e2 and e3,respectively.

3 結(jié)果與討論

首先討論第一組發(fā)光器件ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/ETL(15 mn)/Cs2CO3(1.5 nm)/Al,其電流密度-電壓-亮度特性如圖2(a)所示。從電流密度-電壓曲線可以看出,在相同驅(qū)動(dòng)電壓下,Bphen作為ETL的器件EL1具有最高的電流密度,Cs2CO3:BCP作為ETL的EL3器件次之,器件EL2(ETL為BCP)最低。對應(yīng)的單一電子器件e1～e3(ITO/BCP/Alq3/ETL/Cs2CO3/Al)的電流密度-電壓曲線表現(xiàn)出與之一致的順序規(guī)律,如圖3所示。原因是Bphen具有較高的電子遷移率(2.8×10-4cm2·V-1·s-1)[21],而BCP的電子遷移率比Bphen低兩個(gè)數(shù)量級(～5×10-6cm2·V-1·s-1)[22-23]。同時(shí),Cs2CO3摻雜BCP能改善其電導(dǎo)率和電子遷移率[3-4],因此,器件EL3和e3的電流密度分別高于EL2和e2。發(fā)光器件EL1～EL3的亮度-電壓與電流密度-電壓曲線規(guī)律一致,如圖2(a)所示,因?yàn)榈湫桶l(fā)光二極管的發(fā)光亮度與電流密度成正比。

發(fā)光器件EL1～EL3的電流效率-電流密度曲線如圖2(b)所示。當(dāng)電流密度相同時(shí),EL2和EL3的電流效率高于EL1。例如,當(dāng)電流密度為50 mA/cm2時(shí),EL1～EL3器件的電流效率分別為2.0,2.5,3.0 cd/A。但是隨著電流密度的增大, EL2和EL3的電流效率有明顯衰減。如在300 mA/cm2驅(qū)動(dòng)電流下,EL1～EL3的電流效率為2.0, 2.1,2.1 cd/A,相對于50 mA/cm2時(shí)的電流效率分別衰減了0%,16%和30%。器件EL2的效率衰減的主要原因是發(fā)光層Alq3中的電子數(shù)量較少,載流子不平衡,未復(fù)合的空穴與Alq3形成Alq,導(dǎo)致發(fā)光衰減[20];器件EL3的效率衰減主要是Cs原子擴(kuò)散至Alq3中,導(dǎo)致發(fā)光猝滅[17]。

為改善上述器件的效率及其衰減,結(jié)合第一組發(fā)光器件中Bphen的高電子遷移率和BCP、Cs2CO3:BCP電流效率的優(yōu)勢,我們設(shè)計(jì)并制備了雙電子傳輸層器件(第二組)ITO/NPB(45 nm)/Alq3(45 nm)/ETL1(10 nm)/ETL2(5 nm)/ Cs2CO3(1.5 nm)/Al。第二組發(fā)光器件的電流密度-電壓-亮度曲線如圖4(a)所示。由于Bphen具有較高的電子遷移率,ETL1和ETL2均采用Bphen的器件EL4具有最高的電流密度,ETL1/ ETL2為Bphen/5%Cs2CO3:BCP的器件EL6次之, ETL1/ETL2為Bphen/BCP的器件EL5最低。然而在相同電壓下,單一電子器件ITO/BCP/Alq3/ ETL1/ETL2/Cs2CO3/Al的電流密度幾乎沒有差異,如圖5所示,即不同ETL1/ETL2的雙電子傳輸層具有相同的電子輸運(yùn)能力。那么是什么原因使發(fā)光器件的電流密度-電壓曲線產(chǎn)生差異呢?

簡單地講,OLED中的電流形成如圖6所示,電流J[24]可粗略地表示為

圖4 EL4、EL5和EL6的電流密度-電壓-亮度(a)和電流效率-電流密度曲線(b)。Fig.4 Current density-voltage-luminance(a)and current efficiency-current density(b)curves of EL4,EL5 and EL6,respectively.

圖5 e4、e5和e6的電流密度-電壓曲線Fig.5 Current density-voltage curves of e4,e5 and e6,respectively.

圖6 OLED的電流形成示意圖Fig.6 Diagram of current formation in OLED

其中Jh,Jh′,Je,Je′分別為空穴電流、空穴泄漏電流、電子電流和電子泄漏電流。從圖1(b)中可以看出,BCP的HOMO能級較深,具有空穴阻擋效應(yīng)[25],阻擋發(fā)光層中的空穴泄露至陰極,減小空穴泄露電流J′h,從而減小總電流密度J,即具有BCP的器件(EL5&EL6)的電流密度較小。BCP的空穴阻擋效應(yīng)在第一組器件中也有所表現(xiàn),如在8 V電壓下,單一電子器件e1和e2的電流密度分別為831 mA/cm2和732 mA/cm2,相差99 mA/cm2;而發(fā)光器件EL1和EL2的電流密度分別為735 mA/cm2和162 mA/cm2,相差573 mA/ cm2,為電子電流差值ΔJe與空穴泄露電流差值ΔJh′之和。

另外,從第二組發(fā)光器件的電流效率-電流密度曲線(圖4(b))可以看出,器件EL5和EL6的電流效率略高于EL4。OLED器件的效率η與載流子平衡度γ成正比,而載流子平衡度γ[24]可表示為

當(dāng)Jh和Je恒定時(shí),γ隨Jh′的減小而增大。證明如下：若Jh′2＜Jh′1,則

在第二組發(fā)光器件中,3個(gè)器件的Jh和Je相同,由于BCP的空穴阻擋效應(yīng)使得EL5、EL6器件的J′h小于EL4,因此EL5、EL6的γ大于EL4,導(dǎo)致其效率比EL4高5%～10%。第一組發(fā)光器件也是如此,BCP使EL2和EL3的Jh′小于EL1,于是效率也高于EL1。

在50～600 mA/cm2電流范圍內(nèi),器件EL4～EL6的電流效率分別維持在2.0,2.2,2.1 cd/A,沒有衰減。與EL2(ETL為BCP)相比,EL5(ETL為Bphen/BCP)中較高電子遷移率的Bphen使發(fā)光層中的電子數(shù)量增加,載流子平衡度提高,從而減少了Alq3+的形成并改善了電流效率的衰減。EL6(ETL為Bphen/5%Cs2CO3:BCP)與EL3 (ETL為5%Cs2CO3:BCP)相比較,效率衰減改善的原因則是Bphen阻擋了Cs原子向發(fā)光層擴(kuò)散。

4 結(jié) 論

BCP的空穴阻擋效應(yīng)能改善發(fā)光效率：雙電子傳輸層(Bphen/BCP和Bphen/5%Cs2CO3: BCP)器件的效率比單電子傳輸層(Bphen)器件高5%～10%。同時(shí),在50～600 mA/cm2驅(qū)動(dòng)電流范圍內(nèi),雙電子傳輸層器件的電流效率幾乎沒有衰減;而單電子傳輸層(BCP和5%Cs2CO3: BCP)器件在驅(qū)動(dòng)電流從50 mA/cm2增至300 mA/cm2時(shí),效率分別衰減16%和30%。效率衰減改善的原因是具有較高電子遷移率的Bphen增加了器件中的電子數(shù)量,或是阻擋Cs原子向發(fā)光層擴(kuò)散。研究結(jié)果表明,選擇適當(dāng)?shù)碾娮觽鬏攲咏M合為雙電子傳輸層結(jié)構(gòu),可以有效改善器件的發(fā)光效率及其衰減。

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陸勍(1993-),男,上海人,碩士研究生,2015年于華東理工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事有機(jī)光電子器件方面的研究。

E-mail：luqing28_js@sina.com

呂昭月(1983-),女,云南鎮(zhèn)雄人,講師,2012年于北京交通大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事有機(jī)光電子器件方面的研究。

E-mail：lvzhaoyue@ecust.edu.cn

Im proved Efficiency and Its Roll-off of Organic Light-em itting Diodes w ith Double Electron Transport Layers

LU Qing,CHEN Bing-yue,YANGWei-qiang,ZHANG Tong-lei,LYU Zhao-yue*

(Department ofPhysics,School ofScience,East China University ofScience and Technology,Shanghai200237,China) *Corresponding Author,E-mail：lvzhaoyue@ecust.edu.cn

Efficiency and its roll-off are improved by using double electron transport layers(DETLs) in organic light-emitting diodes(OLEDs).When DETLs of Bphen/BCP are employed,device efficiency is enhanced by 10%compared to the device with single Bphen as an electron transport layer (ETL)because of lower hole leakage current.Meanwhile,due tomore electrons injected,efficiency roll-off of 0%is observed for the Bphen/BCP-based device with the increase of current density from 50 to 600 mA/cm2.On the contrast,the devicewith single BCP as ETL has an efficiency rolloff of 16%,which is reduced from 2.5 cd/A at 50 mA/cm2to 2.1 cd/A at 300 mA/cm2.Compared to the Cs2CO3:BCP-ETL-based device with an efficiency roll-off of30%from 50 to 300 mA/ cm2,device efficiency is declined by 0%within the range from 50 to 600 mA/cm2as DETLs of Bphen/Cs2CO3:BCP are explored.The reason is the blocking of Cs atom interdiffusion into the emissive layer by the Bphen of Bphen/Cs2CO3:BCP.

luminous efficiency;efficiency roll-off;electron transport layer;leakage current

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20153609.1053

1000-7032(2015)09-1053-06

2015-06-24;

2015-07-23

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(222201314022);上海市大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(S13047)資助