α-氰基取代二苯乙烯衍生物的合成與發(fā)光特性研究

陸紅波,吳少君,張 超,邱龍臻,楊家祥

(1.合肥工業(yè)大學光電技術院特種顯示技術國家工程實驗室,省部共建現(xiàn)代顯示技術國家重點實驗室(培育基地),特種顯示技術教育部重點實驗室,安徽合肥 230009; 2.安徽大學化學與化工學院安徽省功能無機材料重點實驗室,安徽合肥 230601)

α-氰基取代二苯乙烯衍生物的合成與發(fā)光特性研究

陸紅波1*,吳少君1,張 超1,邱龍臻1,楊家祥2

(1.合肥工業(yè)大學光電技術院特種顯示技術國家工程實驗室,省部共建現(xiàn)代顯示技術國家重點實驗室(培育基地),特種顯示技術教育部重點實驗室,安徽合肥 230009; 2.安徽大學化學與化工學院安徽省功能無機材料重點實驗室,安徽合肥 230601)

設計合成了一種α-氰基取代二苯乙烯衍生物(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈(CN-APHP)。通過紫外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜研究了CN-APHP的光物理性質。利用差示掃描量熱分析和偏光顯微鏡研究了化合物的液晶性質。結果表明,CN-APHP在59～85℃之間形成近晶相液晶,是一種具有聚集態(tài)誘導發(fā)光增強特性的液晶材料。有序取向的CN-APHP薄膜具有發(fā)光各向異性,其線偏振度約為0.3。

α-氰基二苯乙烯;光學性質;液晶;各向異性

1 引 言

液晶由于其在液晶顯示、信息存儲[1-4]等眾多領域廣泛的應用而得到越來越多的關注。然而,由于一般的液晶不發(fā)光[5],這使液晶顯示需要濾色膜、偏振片和背光源等元件,從而導致了液晶顯示較低的光利用率。為了克服這一弊端,研究人員設計合成了自身可以發(fā)光的液晶材料[6-7]。發(fā)光液晶材料在有序排列的狀態(tài)下可以發(fā)射線偏振光或圓偏振光[5],這一特性對于構建無需偏振片和濾色膜的液晶顯示器具有重大意義,從而使液晶顯示變得更薄、更輕、更高效[3]。

近年來,α-氰基二苯乙烯衍生物由于其優(yōu)良的光物理性質引起了科研工作者的廣泛興趣[8]。傳統(tǒng)的π共軛有機發(fā)光分子在溶液和聚集狀態(tài)有不同的發(fā)光行為,通常情況下隨著濃度的增大會發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象[9]。作為具有聚集誘導增強發(fā)光特性的發(fā)光材料,α-氰基二苯乙烯衍生物克服了傳統(tǒng)材料聚集猝滅的發(fā)光現(xiàn)象,在光學器件上具有重要的應用潛力[10]。

在之前的工作中,我們合成了一系列具有聚集誘導發(fā)光特性的發(fā)光液晶小分子[11-12],通過分子的不同堆積方式,來調控其發(fā)光顏色。本文設計合成了新型D-π-A型(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈(CN-APHP),利用FT-IR、1H-NMR、13C-HMR和MS對其結構進行表征,采用差示量熱掃描分析(DSC)、偏光顯微鏡(POM)研究了其相態(tài)變化和液晶性能,分析討論了其聚集誘導發(fā)光特性、熱力學行為和發(fā)光各向異性的性質。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗中所涉及的溶劑乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、二氧六環(huán)、石油醚為分析純,使用前未經進一步純化。

FT-IR光譜在Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀上測定。1H-NMR、13C-NMR譜在Bruker Avance (600 MHz)核磁共振儀上測定。MS在ACQUITY UPLC-LCT Premier質譜儀上進行。DSC表征在METTLER82le/400差示掃描量熱儀上進行。POM圖在Leica DM2500M偏光顯微鏡上獲得。熒光圖片利用Canon PowerShot G6相機拍攝。紫外吸收光譜在UV2550的紫外分光光度計上測定。熒光光譜在HORIBA FluoroMax-4的熒光光譜儀上測定。

2.2 材料合成

化合物T1和T2的合成按照文獻[13]的方法進行。

稱取中間體T2(800 mg,3.84 mmol)用8 mL DMF溶解。稱取NaOH(272 mg,7.86 mmol)加入燒瓶中攪拌15 min后,加入溴代十二烷(1.69 g,6.78 mmol)控制反應溫度為78℃,反應12 h。反應結束后冷卻至室溫,水洗,二氯甲烷萃取,Na2SO4干燥,柱層析(V(石油醚): V(乙酸乙酯)=6:1),重結晶得到黃色固體(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈CN-APHP(845.64 mg,2.43 mmol),產率為63.2%。

FT-IR(KBr,cm-1)：3 448(vs),3 359 (vs),2 926(vs),2 855(s),2 206(m),1 600 (vs),1 518(s),1 467(m),1 391(w),1 307 (w),1 250(vs),1 180(s),1 135(m),1 064 (m),1 032(m),1 000(w),956(w),897 (w),865(w),830(s),781(w),765(w), 721(w),630(w).

1H-NMR(CDCl3,600 MHz)δ：7.80(d,2H, ArH,J=8.4 Hz),7.47(d,2H,ArH,J=8.8 Hz),7.28(s,1H═,CH),6.93(d,2H,ArH, J=8.8 Hz),6.65(d,2H,ArH,J=8.4 Hz), 4.00(t,2H,CH2,J=6.4 Hz),3.85(t,2H, NH2,J=7.4 Hz),1.77(m,2H,CH2),1.64 (m,10H,5CH2),0.88(t,3H,CH3,J=6.0 Hz).

13C-NMR(CDCl3,600 MHz)δ：163.1,141.1, 133.3,131.7,129.6,129.4,127.7,122.0, 117.8,117.4,110.0,70.8,34.5,32.0,31.9, 31.8,28.7,25.3,16.8.

HRMS(MALDI-TOF)m/z[M+H]+：calcd for C23H28N2O,349.227 4,found 349.227 9.

具體合成路線如圖1所示。

圖1 CN-APHP的合成路線Fig.1 Synthetic route of CN-APHP

2.3 發(fā)光各向異性器件的制備

使用15μm盒厚的反平行摩擦的石英盒,在溫度為95℃的熱臺上,將CN-APHP固體粉末熔融于石英盒端口處,利用虹吸原理使熔融的固體粉末均勻灌滿整個石英盒內。在95℃的熱臺上穩(wěn)定1 h后,關閉熱臺,使灌滿CN-APHP的石英盒自然冷卻至室溫,以待進一步的測試使用。

2.4 理論計算

基于密度泛函理論(DFT),使用6-31G*基組,對化合物的結構進行優(yōu)化,再用時間依賴泛函理論(TDDFT)獲得化合物的激發(fā)態(tài)能級和電子云分布。

3 結果與討論

3.1 液晶性質

從圖2(a)升降溫速率為5℃/min的DSC曲線上可以看出,在升溫過程中有3個放熱峰。固態(tài)晶體CN-APHP在73℃開始融化,轉變?yōu)橐壕?隨著溫度進一步升高,在81℃完全轉變?yōu)楦飨蛲缘囊簯B(tài);在降溫過程中有2個吸熱峰。CN-APHP在85℃附近由各向同性的液態(tài)逐漸轉變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕B(tài),溫度進一步降低,最終在59℃附近完全轉變?yōu)楣腆w晶態(tài)。由圖2(b)可知,CN-APHP在59～85℃之間為近晶相。

圖2 化合物CN-APHP的DSC分析曲線(a)及其偏光顯微鏡照片(b)Fig.2 DSC thermogram(a)and POM image(b)of CN-APHP

3.2 發(fā)光性能

如圖3所示,合成的液晶分子CN-APHP在自然光下為暗黃色粉末狀固體,在UV(365 nm)光照下發(fā)出很強的青藍色光。

α-氰基二苯乙烯的空間位阻效應和特殊的空間分子堆積效應,使得CN-APHP分子擁有非常獨特的電子分布和幾何結構,在聚集狀態(tài)時表現(xiàn)出優(yōu)良的聚集誘導發(fā)光增強(AIEE)性質。我們通過測試其在不同比例的H2O/DMF溶劑中的熒光發(fā)射,對其AIEE性質進行了研究。用DMF作為良溶劑,水作為不良溶劑,隨著fw的增大,熒光強度逐漸增大,發(fā)射波長逐漸紅移。如圖4(a)所示,當fw達到20%時,熒光強度達到最大值,此時的熒光強度是純DMF的熒光強度的2.05倍。當fw達到80%時,熒光完全猝滅,這種熒光猝滅可能是由于CN-APHP較長的碳鏈所導致。隨著fw的增加,由于化合物分子的溶解度降低,溶液中形成了無定型的懸浮顆粒。圖4(b)為CN-APHP在不同比例DMF/H2O中的紫外吸收譜,從中可以看出,當fw達到80%后,吸收曲線出現(xiàn)明顯的下降,有很長的吸收尾巴,表明有分子聚集顆粒產生。同時,隨著fw的增大,紫外吸收峰逐漸紅移,表明化合物形成J-聚集體,使得分子的共軛長度增加,增強了振子強度,有利于熒光的發(fā)射。

圖3 化合物CN-APHP在自然光和紫外光(365 nm)下的照片F(xiàn)ig.3 Photo-images of compounds CN-APHP under room light and UV(365 nm),respectively.

圖4 (a)CN-APHP(10-5 mol/L)在DMF和DMF/H2 O混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜,插圖為不同含水量溶液的熒光發(fā)射強度;(b)CN-APHP在DMF和DMF/H2 O中的紫外吸收光譜;(c)365 nm激發(fā)下的CN-APHP在DMF/H2 O中的熒光照片。Fig.4 (a)PL spectra of CN-APHP in H2O/DMFmixtures.Inset is the plots of PL peak intensity vs.water fractions.(b)UV-Vis spectra of CN-APHP in H2 O/DMFmixtures.(c)Photographs of CN-APHP in differentwater fractions under 365 nm light.

為了更好地了解該化合物的光學性質,本文對化合物的結構進行了優(yōu)化,并且計算了相應的激發(fā)態(tài)能級以及得到了相應的電子云分布。理論計算是在Gaussian 09程序使用B3LYP/6-31G*方法進行的[14-15]。如圖5所示,HOMO軌道電子云主要集中在具有供電子能力的苯胺和烷氧基苯基基團;在LUMO狀態(tài)下,電子云分布主要集中在氰基這類具有吸電子能力的基團一端。由于這類D-A-D結構的分子從LUMO能級向HOMO能級躍遷時電荷能夠從具有供電子能力的基團向具有吸電子能力的基團上轉移,這樣的電子云分布使得化合物擁有了特征的ICT效應,使紫外光譜中出現(xiàn)兩個特征吸收峰,熒光光譜隨著溶劑極性發(fā)生明顯紅移[16-17]。

圖5 化合物CN-APHP的能級以及電子云分布Fig.5 Energy levels and electron clouds distributions of CNAPHP

3.3 CN-APHP的發(fā)光各向異性

取向有序的液晶一般具有發(fā)光各向異性的特質。為了研究熒光液晶分子CN-APHP發(fā)光各向異性的物理特性,我們采用旋轉偏振片的方法測試不同偏振角度條件下CN-APHP的發(fā)光變化情況。其中,當偏振片偏振方向與反平行摩擦方向平行時,定義為0°;當偏振片偏振方向與反平行摩擦方向垂直時,定義為90°。如圖6所示,隨著偏振方向的變化,其熒光強度也隨之發(fā)生變化,表現(xiàn)為熒光的各向異性。在偏振角度從0°變化到90°的過程中,化合物的熒光強度從明亮逐漸變暗;隨著偏振角度的進一步增大,樣品的發(fā)光又逐漸增強。從圖7可看出,發(fā)光強度在偏振角度為90°時最小,在0°時最大。圖7(b)為化合物在505 nm熒光峰值處的發(fā)光強度隨偏振角度的變化曲線,從中可以明顯看出化合物的發(fā)光強弱在不同偏振角度下的差異。經計算得知,CN-APHP的線偏振度為0.3。

圖6 樣品在不同偏振角度下的熒光照片F(xiàn)ig.6 Luminescent photos in different polarizer axes

圖7 不同偏振角度下的CN-APHP的熒光強度曲線(a)和505 nm處的發(fā)光強度隨偏振角度的變化(b)Fig.7 (a)PL intensity as a function ofwavelength in various polarizer axes.(b)PL intensity profile with the polarizer axis at 505 nm.

4 結 論

合成了具有AIEE特性的發(fā)光液晶化合物CN-APHP。取向有序的CN-APHP薄膜具有明顯的發(fā)光各向異性。這種結構簡單的發(fā)光液晶分子由于具有聚集誘導發(fā)光、發(fā)光各向異性等優(yōu)點,有望應用于液晶顯示技術中,為其帶來進一步的發(fā)展。

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陸紅波(1979-),男,江蘇南通人,博士,副研究員,2006年于中國科學技術大學獲得博士學位,主要從事新型信息顯示材料與3D液晶顯示技術的研究。

E-mail：bozhilu@hfut.edu.cn

Synthesis and Photolum inescence Property of α-Cyanostilbene Derivatives M olecules

LU Hong-bo1*,WU Shao-jun1,ZHANG Chao1,QIU Long-zhen1,YANG Jia-xiang2

(1.Key Lab of Special Display Technology,Ministry of Education,National Engineering Lab ofSpecial Display Technology, State Key Lab of Advanced Display Technology,Academy ofOpto-Electronic Technology, Hefei University of Technology,Hefei230009,China; 2.Department ofChemistry,Key Laboratory of Functional Inorganic Materials of Anhui Province, Anhui University,Hefei230601,China) *Corresponding Author,E-mail：bozhilu@hfut.edu.cn

Liquid-crystalmolecule((Z)-2-(4-aminophenyl)-3-(4-(dodecyloxy)phenyl)-acrylonitrile,CN-APHP)with strong fluorescence in the aggregation state was designed and synthesized. Ultraviolet absorption spectrum,fluorescence emission spectrum were used to study the photo physical property of the CN-APHP.Differential scanning calorimetry(DSC)and polarizing opticalmicroscope(POM)were used to study the liquid crystal property of compound CN-APHP.The results indicate that a smectic liquid crystal is observed from 59 to 85℃.The ordered orientated film of CNAPHP shows obvious luminous anisotropy and the linear polarization is 0.3.

α-cyanostilbene;optical properties;liquid crystal;anisotropy

O63

A

10.3788/fgxb20153609.0983

1000-7032(2015)09-0983-06

2015-06-01;

2015-07-21

國家自然科學基金(61107014);863國家高技術研究發(fā)展計劃(2012AA011901);科技部973計劃前研專項(2012CB723406);教育部“新世紀優(yōu)秀人才”計劃(NCET-12-0839)資助項目