鈦基底的納米金剛石摻混納米碳管的場(chǎng)發(fā)射特性

劉巧平,李偉霞,楊延寧*,張志勇,翟春雪,崔紅衛(wèi)

(1.延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,陜西延安 716000; 2.西北大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,陜西西安 710127)

鈦基底的納米金剛石摻混納米碳管的場(chǎng)發(fā)射特性

劉巧平1,李偉霞1,楊延寧1*,張志勇2,翟春雪2,崔紅衛(wèi)1

(1.延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,陜西延安 716000; 2.西北大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,陜西西安 710127)

在納米金剛石場(chǎng)發(fā)射的基礎(chǔ)上,研究了納米金剛石摻混納米碳管的場(chǎng)發(fā)射特性。采用電泳沉積法形成了納米金剛石與納米碳管的復(fù)合涂層,經(jīng)熱處理后制備出陰極樣品,然后進(jìn)行微觀表征,再進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射特性測(cè)試與發(fā)光測(cè)試。結(jié)果表明,與未摻混的納米金剛石陰極樣品相比,復(fù)合涂層陰極樣品的場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟電場(chǎng)明顯減小,場(chǎng)發(fā)射電流提高,在較低的電場(chǎng)下陽(yáng)極表面熒光粉就可以發(fā)光,但發(fā)光不均勻,出現(xiàn)了“邊沿發(fā)光”的現(xiàn)象。分析了納米金剛石摻混納米碳管場(chǎng)發(fā)射性能提高的機(jī)理,是由于納米碳管摻入之后,涂層的電子輸運(yùn)能力得到增強(qiáng),涂層中有效發(fā)射體的數(shù)目增加。最后,解釋了“邊沿發(fā)光”現(xiàn)象的成因。

納米金剛石;納米碳管;場(chǎng)發(fā)射;電泳沉積

1 引 言

金剛石具有禁帶寬、熱導(dǎo)率高、硬度大、介電常數(shù)低、載流子遷移率高等特性,特別是其表面的負(fù)電子親和勢(shì)(Negative electron affinity,NEA)特征[1],降低了電子從表面進(jìn)入真空的有效勢(shì)壘[2],使其成為場(chǎng)致發(fā)射冷陰極候選材料之一[3-5]。對(duì)多種方法制備的金剛石薄膜的場(chǎng)發(fā)射性能的研究發(fā)現(xiàn),金剛石與鈦基底熱處理后可以良好鍵合形成歐姆接觸[1,6]。但與其他場(chǎng)發(fā)射材料相比,納米金剛石的場(chǎng)發(fā)射外加電壓偏高,場(chǎng)發(fā)射電流雖然穩(wěn)定、均勻,但是強(qiáng)度偏低。研究表明,金剛石等發(fā)射體材料的摻混或者摻雜后具有良好的電子輸運(yùn)特性,并且摻雜或摻混能夠增加材料的缺陷,這些因素都有利于改善場(chǎng)發(fā)射特性[7]。此外,金剛石的N型摻雜也是有效改善金剛石薄膜場(chǎng)發(fā)射特性的方法之一[8],但是由于金剛石的禁帶很寬(約5 eV),納米金剛石的N型摻雜將很難實(shí)現(xiàn)。

低維納米碳管(Carbon nanotubes,CNTs)是新型的場(chǎng)發(fā)射材料,具有很大的長(zhǎng)徑比,電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)顯著,功函數(shù)小,閾值電場(chǎng)低,因而具有發(fā)射電流密度大、電流穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。人們已經(jīng)制備出各種形態(tài)的CNTs陣列,與納米金剛石涂層場(chǎng)發(fā)射陰極相比,這種結(jié)構(gòu)具有更為優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能[11],已經(jīng)在冷陰極發(fā)射電子槍和平板顯示器等方面獲得應(yīng)用[12-14]。但取向一致的CNTs有屏蔽效應(yīng)等缺陷[15-17],密集的CNTs會(huì)極大地減小CNTs頂端的場(chǎng)增強(qiáng)因子[18],并且器件的制備工藝復(fù)雜,發(fā)射電流的穩(wěn)定性也較差。

作為寬禁帶半導(dǎo)體材料,納米金剛石與CNTs復(fù)合,不僅可以有效降低納米碳管在場(chǎng)發(fā)射時(shí)的屏蔽效應(yīng)[19],而且由于金剛石具有較高的熱導(dǎo)率(2 000W·m-1·K-1),陰極在電子發(fā)射時(shí)產(chǎn)生的熱量可以及時(shí)地散發(fā)。此外,將兩者復(fù)合不僅有望增加納米碳管的場(chǎng)發(fā)射效率,還可使納米碳管的場(chǎng)發(fā)射更加穩(wěn)定[20]。所以,本文將CNTs與納米金剛石摻混,然后采用電泳沉積法在鈦基底上制備了金剛石和CNTs的復(fù)合涂層,研究了納米金剛石摻混CNTs的場(chǎng)發(fā)射特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

首先對(duì)基底鈦片進(jìn)行打磨、拋光、洗滌劑清洗、超聲清洗、去離子水沖洗等工藝[1],最后用乙醇脫水后干燥備用。采用時(shí)代納米(Timesnano)公司化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)法制備的M2型多壁CNTs,配制電泳液前將之研磨成碎屑。按照下列工藝配制電泳液：分別將相同比例的碘20 mg、異丁醇40 mL、丙酮1 mL、去離子水2 mL及納米金剛石20 mg的混合溶液倒入2個(gè)燒杯,并標(biāo)記為樣品1和樣品2,樣品1不摻混CNTs,樣品2摻混2 mg的CNTs碎屑。將電泳液攪拌均勻后分別放在超聲清洗機(jī)中進(jìn)行超聲分散(超聲功率99 W,溫度50℃,時(shí)間60 min)。然后,在相同電泳工藝條件下(電壓30 V,時(shí)間60 s,極板間距10 mm)通過(guò)電泳沉積制備場(chǎng)發(fā)射陰極樣品。電泳完成之后,放入HFCVD (Hot filament chemical vapor deposition)系統(tǒng)中進(jìn)行真空熱處理,時(shí)間為10 min,溫度為800℃。最后,進(jìn)行微觀表征與場(chǎng)發(fā)射特性的測(cè)試。

在場(chǎng)發(fā)射測(cè)試儀中,陽(yáng)極為涂有氧化銦錫(Indium-tin oxide,ITO)透明導(dǎo)電薄膜的玻璃片,陰極為制備的樣品。在測(cè)試過(guò)程中,兩極板間距為200μm時(shí),樣品1可以順利地完成測(cè)試,但是樣品2很容易被擊穿。所以測(cè)試樣品2時(shí),兩極之間分別用厚度約為300,450,600,750μm的絕緣片隔離支撐,即在不同的間距下,測(cè)試樣品2的場(chǎng)發(fā)射特性。當(dāng)真空度達(dá)到規(guī)定的數(shù)值10-4Pa量級(jí)時(shí),調(diào)整加在兩極板間的高壓直流穩(wěn)壓電源,進(jìn)行陰極場(chǎng)發(fā)射性能的測(cè)試和陽(yáng)極表面發(fā)光的測(cè)試。

圖1 CNTs的形貌圖。(a)SEM;(b)TEM。Fig.1 Morphology images of CNTs.(a)SEM.(b)TEM.

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)氣相沉積法制備的CNTs的形貌

圖1是采用Timesnano公司CVD法制備的CNTs的掃描電鏡(Scanning electron microscopy, SEM)和透射電鏡(Transmission electron microscopy, TEM)圖像。從圖中可以看出,大量的CNTs鉸鏈在一起,管壁有一些結(jié)痂,所以為了便于摻混和分散,我們?cè)陔娪厩皩NTs進(jìn)行了研磨。

3.2 金剛石摻混碳納米管的陰極形貌

圖2為金相顯微鏡觀察到的樣品2在熱處理前后的表面形貌?？梢悦黠@地看到,熱處理前的樣品出現(xiàn)了較大的CNTs團(tuán)聚現(xiàn)象;熱處理后,團(tuán)聚現(xiàn)象減輕,而且鈦片表面沉積的納米碳管變得更為細(xì)小和均勻,形成了相對(duì)致密和均勻的納米金剛石和CNTs復(fù)合涂層。

圖2 樣品2在熱處理前后的電泳沉積涂層金相顯微照片(放大200倍)。(a)熱處理前;(b)熱處理后。Fig.2 Metallographicalmicrographs of electrophoretic deposition coating of sample 2 before(a)and after(b) heat treatment(magnified 200 times)

熱處理后的樣品1和樣品2的SEM圖如圖3所示?？梢钥闯?經(jīng)過(guò)熱處理之后,很多CNTs碎屑出現(xiàn)在樣品2的表面,這樣,CNTs與金剛石顆粒鉸鏈在一起,涂層表面結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜,缺陷增多,有助于場(chǎng)增強(qiáng)因子β的提高,從而可以改善場(chǎng)發(fā)射特性。

圖3 熱處理后的樣品涂層的SEM圖(放大8 000倍)。(a)樣品1;(b)樣品2。Fig.3 SEM images of the coating of sample 1(a)and sample 2(b)after heat treatment(Magnified 8 000 times)

圖4 樣品1(納米金剛石)的場(chǎng)發(fā)射特性曲線。(a)I-V特性曲線;(b)F-N特性曲線。Fig.4 Field emission characteristics of sample 1(nano-diamond).(a)I-V.(b)F-N.

圖5 樣品2(納米金剛石摻混CNTs)的場(chǎng)發(fā)射特性曲線。(a)I-V特性曲線;(b)F-N特性曲線。Fig.5 Field emission characteristics of sample 2(nano-diamond doped CNTs).(a)I-V.(b)F-N.

3.3 場(chǎng)發(fā)射特性結(jié)果與分析

圖4和圖5分別是樣品1和樣品2的電流-電壓(I-V)特性曲線和Fowler-Nordheim(F-N)曲線,其中d為場(chǎng)發(fā)射測(cè)試時(shí)的兩極間距。從圖中可以看到,與未摻混納米金剛石陰極樣品的場(chǎng)發(fā)射電流相比,在相同的制備工藝條件下,摻混CNTs后的復(fù)合涂層陰極樣品的場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟電場(chǎng)降低很多,電流也有了很大的提高;而且在較大極板間距的情況下,摻混CNTs的納米金剛石復(fù)合涂層仍可以得到較高的場(chǎng)發(fā)射電流(圖5),說(shuō)明摻混CNTs后能夠使驅(qū)動(dòng)電壓大大降低。樣品1和樣品2的F-N曲線均近似直線,表明其電子發(fā)射均為經(jīng)典的場(chǎng)致電子發(fā)射[21-22]。

3.4 樣品的發(fā)光效果比較

圖6 樣品的發(fā)光效果圖。(a)樣品1,E=15.0 V/μm; (b)樣品2,E=2.33 V/μm。Fig.6 Luminescence effect images.(a)Sample 1,E=15.0 V/μm.(b)Sample 2,E=2.33 V/μm.

圖6為樣品1和樣品2的場(chǎng)發(fā)射測(cè)試的發(fā)光照片(外加電場(chǎng)不同)。從圖中可以看出,摻混CNTs之后,樣品2的陽(yáng)極表面熒光粉在較低的電場(chǎng)下就可以發(fā)光,而且隨著電場(chǎng)的增大,發(fā)光點(diǎn)逐漸增多,但發(fā)光不均勻,出現(xiàn)了邊沿發(fā)光點(diǎn)多,中間發(fā)光點(diǎn)少的“邊沿發(fā)光”現(xiàn)象。而樣品1的發(fā)光點(diǎn)沒(méi)有什么規(guī)律,需要在高電場(chǎng)下才開(kāi)始發(fā)光。納米金剛石摻混CNTs復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射電流有明顯的提高,可能有以下兩個(gè)方面的原因：(1)摻混CNTs以后,由于金剛石和CNTs都是碳的同素異形體,二者作為彼此的雜相[23],熱處理后兩者很容易鍵合,再加上CNTs自身的導(dǎo)電性較好,使得涂層整體的電子輸運(yùn)能力提高,為場(chǎng)發(fā)射的輸運(yùn)提供了豐富的通道,使場(chǎng)發(fā)射性能得到改善[24]; (2)由于CNTs與金剛石鉸鏈在一起,使得金剛石間隙數(shù)量和大小都有所減小,總體看來(lái),涂層中有效發(fā)射體的數(shù)目增加,涂層整體輸運(yùn)能力增強(qiáng),所以場(chǎng)發(fā)射電流提高。而CNTs未摻混時(shí),熱處理后的金剛石陰極表面只能形成Ti-TiC-C的層狀結(jié)構(gòu)[1,25],此時(shí),在涂層表面的大量的金剛石顆粒出現(xiàn)了交疊覆蓋,然而金剛石顆粒自身的導(dǎo)電性較差[1],造成電子難以輸運(yùn)到表面金剛石顆粒[21,26],所以場(chǎng)發(fā)射電流較低,開(kāi)啟電場(chǎng)較高。

出現(xiàn)“邊沿發(fā)光”的現(xiàn)象是因?yàn)闊崽幚砗笮纬傻腡iC會(huì)將陰極樣品中間部分的CNTs和納米金剛石顆粒覆蓋,減少了中間部分發(fā)射體的數(shù)目;而在邊沿處則不易覆蓋,露出的納米金剛石顆粒和CNTs較多,形成了較密集的場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)。另外,樣品中間的納米金剛石顆粒和CNTs取向相對(duì)一致,而樣品邊沿處則取向相對(duì)雜亂,因此,樣品邊沿處發(fā)射體的場(chǎng)發(fā)射“屏蔽效應(yīng)”較小,邊沿處場(chǎng)發(fā)射電流較強(qiáng),與陰極相對(duì)的陽(yáng)極熒光粉就出現(xiàn)了“邊沿發(fā)光”現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

利用可大面積沉積涂層的電泳法制備了納米金剛石摻混CNTs的場(chǎng)發(fā)射陰極。研究結(jié)果表明,一定量的CNTs摻入后,納米金剛石陰極的場(chǎng)發(fā)射性能有了較大的提高：場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟電場(chǎng)減小,場(chǎng)發(fā)射電流增大。而且納米金剛石摻混CNTs樣品在低電場(chǎng)下就開(kāi)始發(fā)光,但是發(fā)光均勻性不好,出現(xiàn)了“邊沿發(fā)光”的現(xiàn)象。由于實(shí)驗(yàn)制備陰極樣品的過(guò)程比較復(fù)雜,金剛石中還含有微量的石墨等雜質(zhì),所以,納米金剛石復(fù)合涂層的場(chǎng)發(fā)射機(jī)理比較復(fù)雜,還有待進(jìn)一步研究。

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劉巧平(1981-),女,陜西武功人,講師,2008年于西安理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事納米材料場(chǎng)發(fā)射研究。

E-mail：liuqiaoping1211@126.com

楊延寧(1969-),男,陜西延安人,教授,2010年于西北大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事納米材料場(chǎng)發(fā)射研究。

E-mail：yayyn@163.com

Field Em ission Characteristics of CNTs M ixed Nano-diamond Deposited on Titanium Substrate

LIU Qiao-ping1,LIWei-xia1,YANG Yan-ning1*,ZHANG Zhi-yong2,ZHAIChun-xue2,CUIHong-wei1

(1.College ofPhysics&Electronic Information,Yan'an University,Yan'an 716000,China; 2.College of Information Science&Technology,Northwest University,Xi'an 710127,China) *Corresponding Author,E-mail：yayyn@163.com

On the basis of field emission characteristics of nano-diamond,the field emission characteristics of diamond doped CNTs were studied.The composite coating of diamond and CNTs was formed using electrophoretic deposition,and the cathode samples were fabricated after heat treatment.Themicrostructure,field emission and luminescence performance of the sampleswere characterized.Compared with the undoped diamond cathode,the turn-on field of the composite coating cathode decreases obviously,the field emission current increases.The fluorescent powder on the anode surface can luminescent under lower electric field,but the luminescence is nonuniform and the phenomena of‘edge luminescence’occurs.The improvement of the field emission characteristics is due the enhancement of the electron transportation capacity of the composite coating and the increase of the effective emitter number.Finally,the reasons of‘edge luminescence’were explained.

nano-diamond;CNTs;field emission;electrophoresis deposition

O462.4;TN383+.1

A

10.3788/fgxb20153609.1013

1000-7032(2015)09-1013-05

2015-04-06;

2015-07-23

延安大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(YD 2010-04);延安大學(xué)重點(diǎn)科研基金(YDZD 2011-01);延安大學(xué)青年項(xiàng)目(YDQ2014-38);2014年延安大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目