我國工業(yè)煙氣SCR/SNCR 脫硝技術(shù)與還原劑用量平衡

王凡，田剛，王紅梅，朱金偉，王相鳳，張凡，路光杰，楊建輝，桑健，石應杰*

1.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

2.北京國電龍源環(huán)保工程有限公司，北京 100039

隨著國民經(jīng)濟發(fā)展和能源消費量的增加，我國大氣NOx排放量已由2007年的2 200 ×104t 增至2012年的2 337.8 ×104t。根據(jù)國務院印發(fā)的《“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案》規(guī)定，2015年全國NOx排放總量控制在2 046.2 ×104t，我國NOx減排目標的實現(xiàn)面臨巨大的壓力，環(huán)保部門也面臨空前挑戰(zhàn)。

目前，我國NOx總量控制主要以控制火電、水泥行業(yè)為主，通過低NOx燃燒器、分級燃燒等工藝可降低NOx的排放，如火電煤粉鍋爐低氮燃燒后，NOx排放濃度可達550 mg/m3;新型干法窯采用低氮燃燒器和分解爐分級燃燒后，NOx排放濃度可達800 mg/m3左右。但要達到最新的大氣污染物排放標準，還需采用末端治理的方法，如選擇性催化還原(SCR)技術(shù)和選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)。根據(jù)環(huán)境保護部發(fā)布的《2014年上半年主要污染物排放量指標公報》，到2014年上半年，全國新增火電脫硝機組1.2 ×108kW，脫硝裝機容量累計達5.5 ×108kW，占火電總裝機容量的62.5%，全國累計產(chǎn)能達8.2 ×108t 的新型干法生產(chǎn)線新建了脫硝設(shè)施。我國的鋼鐵燒結(jié)機、陶瓷、玻璃等工業(yè)也是主要的NOx排放源，目前我國已完成15%以上的燒結(jié)機煙氣脫硝設(shè)施［1］。

SNCR 和SCR 均是較為成熟的NOx控制技術(shù)［2-7］，目前火電廠98%以上的煙氣脫硝設(shè)施采用SCR 技術(shù)，幾乎所有的水泥回轉(zhuǎn)窯采用SNCR 技術(shù)。SCR 和SNCR 技術(shù)均需要利用合成氨作還原劑，合成氨主要來源有液氨、尿素或氨水［8-11］。隨著我國工業(yè)煙氣脫硝的快速實施，每年需要消耗大量的脫硝還原劑，引發(fā)煙氣脫硝與農(nóng)業(yè)爭“糧食”的問題，同時廢棄脫硝催化劑的處理也將面臨巨大的環(huán)境壓力。因而研究我國工業(yè)煙氣脫硝效率與還原劑用量平衡對系統(tǒng)評估我國現(xiàn)有煙氣脫硝工藝，掌握不同行業(yè)NOx控制最佳可行技術(shù)，開發(fā)可持續(xù)的煙氣脫硝技術(shù)具有重要意義。

1 我國工業(yè)煙氣NOx 排放及脫硝技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 不同行業(yè)NOx 排放現(xiàn)狀

根據(jù)《中國環(huán)境統(tǒng)計年報》的數(shù)據(jù)，2012年我國廢氣中NOx排放量為2 337.8 ×104t，其中工業(yè)NOx排放量為1 658.1 ×104t。年排放量位于前3 位的行業(yè)依次為電力、熱力生產(chǎn)和供應業(yè)，非金屬礦物制品業(yè)，黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)。各行業(yè)NOx排放量如表1 所示。隨著火電工業(yè)和以水泥工業(yè)為主的非金屬礦物制品業(yè)煙氣脫硝設(shè)施的使用，NOx排放量逐年降低，而以鐵為主的黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)NOx排放量逐年增加［12］。

表1 不同行業(yè)NOx 排放量Table 1 Mass emission of NOx of industrial flue gas 104 t

1.2 國內(nèi)外脫硝技術(shù)現(xiàn)狀

日本、美國、歐洲是當今世界上對燃煤電廠NOx排放控制最先進的國家和地區(qū)，除了采取燃燒控制之外，均大量采用SCR 或SNCR 技術(shù)。

2007年，美國國家環(huán)境保護局發(fā)布了最新的針對新型水泥窯NOx排放控制技術(shù)更新文件，介紹了過程控制、預分解爐階段燃燒(SCC)技術(shù)、SNCR 技術(shù)和SCR 技術(shù)。歐盟2009年發(fā)布的最新的針對水泥工業(yè)的最佳可行技術(shù)(BAT)文件草案，提出水泥窯采用分級低氮燃燒+SNCR 技術(shù)進行NOx減排。

對于鋼鐵生產(chǎn)工藝的NOx控制，歐盟BAT 文件草案及美國控制技術(shù)文件也提出了一些技術(shù)措施，針對燒結(jié)工藝過程主要有排放優(yōu)化燒結(jié)(EOS)技術(shù)、SCR 技術(shù)、焦粉脫氮和活性炭吸附技術(shù)，針對焦化工藝過程主要有焦爐燃燒的過程減排和焦爐尾氣脫硝技術(shù)等。

我國火電工業(yè)新的大氣污染物排放標準實施以來，大量機組安裝了煙氣脫硝設(shè)施，其中98%以上采用SCR 技術(shù)。目前水泥工業(yè)主要采用SNCR 技術(shù)。其他技術(shù)如液體吸收法［13-14］、活性炭吸附法［15］和電子束法［16］等新興的煙氣脫硝技術(shù)，目前工業(yè)應用較少。

2 我國主要NOx 排放源脫硝技術(shù)

自2015年1月1日起，火電工業(yè)現(xiàn)有機組NOx排放限值要求低于200 mg/m3，自2015年7月1日起，水泥工業(yè)現(xiàn)有窯爐NOx排放限值要求低于400 mg/m3［17］。重點地區(qū)還有執(zhí)行特別排放限值的要求。

2.1 火電廠煙氣脫硝技術(shù)

隨著《火電廠大氣污染物排放標準》的實施，我國大量燃煤電廠新增煙氣脫硝設(shè)施(SCR 技術(shù))。到2014年底，所有的燃煤機組需安裝煙氣脫硝設(shè)施。全國火電工業(yè)每年脫硝催化劑用量及合成氨用量如表2 所示［12］。

表2 火電工業(yè)煙氣脫硝催化劑及合成氨用量Table 2 Consumption of catalyst and ammonia of flue gas denitrification of thermal power plant

2012年，全國合成氨總量達5 040 ×104t，尿素產(chǎn)量為3 004 ×104t，有2.3 ×108kW 裝機容量的火電機組安裝脫硝設(shè)施，年消耗合成氨約占全國合成氨總產(chǎn)量的1.45%。2013年，全國合成氨產(chǎn)量為5 745 ×104t，煙氣脫硝年消耗合成氨占全國總產(chǎn)量的2.37%。預計2015年全國1 011.5 ×106kW 的燃煤機組均已安裝煙氣脫硝設(shè)施，則僅火電工業(yè)煙氣脫硝每年可消耗合成氨320 ×104t，接近每年全國合成氨生產(chǎn)總量的6.3%。

至2015年全國火電工業(yè)全面實施煙氣脫硝后，每年消耗催化劑23.60 ×104m3，同時有相同體積的催化劑失活并回收再生。以失活催化劑回收率為75%計算，則2015年后，每年約有5.9 ×104m3的廢物待處理，為環(huán)境保護帶來巨大壓力。

2.2 水泥工業(yè)煙氣脫硝技術(shù)

我國水泥實際產(chǎn)量連續(xù)20 多年位居世界第一。2010年、2011年和2012年我國水泥熟料產(chǎn)量分別為18.8 ×108、20.9 ×108和21.8 ×108t，其中新型干法水泥窯產(chǎn)量分別為14.9 ×108、18.6 ×108和20.7 ×108t［18］。據(jù)統(tǒng)計，截至2012年底全國共有新型干法水泥窯生產(chǎn)線1 673 條，新型干法水泥窯水泥產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80%以上［19］。

水泥工業(yè)的快速發(fā)展，資源、能源消耗大，環(huán)境污染重將嚴重制約行業(yè)發(fā)展。根據(jù)全國抽樣調(diào)查統(tǒng)計的平均結(jié)果以及污染源普查的排污系數(shù)計算，1 t熟料排放NOx約1.6 kg。目前我國水泥工業(yè)的NOx排放約占全國總排放量的10% ～12%，是繼火電廠、機動車之后的第三大排放源。表3 為全國水泥工業(yè)NOx排放量和脫硝所需合成氨用量。如果水泥工業(yè)開展SNCR 技術(shù)，按NOx消減率50% 計，2012年需要合成氨83 ×104t，占全國合成氨年產(chǎn)量的1.65%。

表3 水泥工業(yè)NOx 排放量及脫硝所需合成氨用量Table 3 NOx mass emission and consumption of ammonia of flue gas denitrification for cement industry

2.3 其他主要排放源煙氣脫硝技術(shù)

除火電工業(yè)、水泥工業(yè)兩大國控源外，其他主要的NOx排放源有工業(yè)鍋爐、燒結(jié)機、玻璃窯爐和陶瓷窯爐等。有色金屬冶煉、化工等行業(yè)排放的NOx也較多，但目前還缺少相關(guān)數(shù)據(jù)。我國僅有少數(shù)工業(yè)鍋爐、玻璃窯爐等采用了SCR 或SNCR 技術(shù)，而對于上述其他主要NOx排放源還沒有較為成熟的煙氣脫硝措施。

表4 為除國控污染源外的主要NOx排放源的排放濃度和排放量，以及按消減50%NOx計，每年所需合成氨用量的測算值。上述重點NOx排放源實施煙氣脫硝需合成氨約96 ×104t，占2012年全國合成氨年產(chǎn)量的1.9%。

表4 其他主要NOx 排放源排放狀況Table 4 NOx mass emission and consumption of ammonia of flue gas denitrification for main sources

3 工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨

3.1 工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨消耗量

我國工業(yè)煙氣脫硝主要采用SNCR 技術(shù)和SCR技術(shù)，其中對火電工業(yè)、玻璃窯爐等重點排放源擬采用SCR 技術(shù)，其NH3/NO 摩爾比為1.05(式(1));而對水泥窯等排放源采用SNCR 技術(shù)，其NH3/NO摩爾比為1.25(式(2))。表5 為工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨的測算結(jié)果。

表5 工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨測算結(jié)果Table 5 NOx mass emission and consumption of ammonia for total flue gas denitrification

由表5 可見，在2013年工業(yè)NOx排放的基礎(chǔ)上消減60%，所需合成氨約為411 ×104t/a，煙氣脫硝所需還原劑接近全國合成氨產(chǎn)量的7%。

3.2 工業(yè)煙氣脫硝所需合成氨綜合能耗

我國合成氨主要以煤為原料，2011年統(tǒng)計平均綜合能耗約為1 688 kg /t(以標煤計)。如果按2011年的合成氨生產(chǎn)水平，全國工業(yè)煙氣NOx脫硝需合成氨460 ×104t，則消耗標煤776 ×104t。

3.3 基于資源化的工業(yè)煙氣脫硝建議

我國的玻璃、陶瓷等工業(yè)窯爐排放的煙氣污染物中NOx排放濃度較高，平均濃度達1 500 ～3 000 mg/m3，遠高于燃煤鍋爐。而現(xiàn)有的煙氣脫硝技術(shù)需消耗大量的合成氨作為脫硝還原劑。因此脫硝技術(shù)直接移植到玻璃窯爐、陶瓷窯爐等高濃度NOx的煙氣治理勢必造成投資、運行成本超高的問題，將嚴重制約行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。因此迫切需要在玻璃、陶瓷行業(yè)推廣資源回收型煙氣脫硝技術(shù)。

通過氧化法將煙氣中的NO 部分氧化為NO2，使NO2與NO 在煙氣中生成易被溶液吸收的N2O3，采用吸收劑溶液脫除煙氣中的NOx，脫硝副產(chǎn)物通過回收抽取硝酸，達到副產(chǎn)物綜合利用的同時，節(jié)省了作為脫硝還原劑的合成氨。

目前我國硝酸產(chǎn)能和產(chǎn)量位居世界第一，2012年全年產(chǎn)量為262.5 ×104t。全國玻璃窯爐、陶瓷窯爐NOx年排放量約為67 ×104t，如果回收制備硝酸，按脫硝效率90%計，則可生成50%的工業(yè)硝酸165 ×104t，節(jié)省脫硝催化劑1.5 ×104m3，并可緩解硝酸工業(yè)帶來的環(huán)境污染問題。

4 結(jié)論及建議

目前的火電、水泥工業(yè)分別采用SCR 技術(shù)、SNCR 技術(shù)進行煙氣脫硝，均以合成氨作還原劑。執(zhí)行新的排放標準后，預測2014年火電工業(yè)煙氣脫硝可消耗合成氨320 ×104t，接近全國合成氨生產(chǎn)總量的6.3%;水泥工業(yè)煙氣脫硝可消耗合成氨83 ×104t，占全國合成氨年產(chǎn)量的1.6%左右;工業(yè)鍋爐、燒結(jié)機、玻璃窯爐和陶瓷窯爐等煙氣脫硝需合成氨約96 ×104t/a，占全國合成氨年產(chǎn)量的1.9%。隨著我國各工業(yè)煙氣脫硝的快速實施，每年需要消耗大量的合成氨，引發(fā)工業(yè)煙氣脫硝與農(nóng)業(yè)爭“糧食”的問題。同時，2015年后僅火電工業(yè)煙氣脫硝每年產(chǎn)生5.9 ×104m3的廢棄催化劑，給環(huán)境保護帶來巨大壓力。

合成氨需要大量的能耗，氮與氫在高溫高壓催化劑條件下制取氨，通過煙氣脫硝生成氮和水，不利于可持續(xù)發(fā)展。合成氨屬高耗能、高污染工藝，環(huán)境污染問題非常嚴重。

建議開發(fā)基于氮資源循環(huán)或氮資源回收型的煙氣脫硝技術(shù)，將煙氣中的氮轉(zhuǎn)化為硝酸，最大限度地降低脫硝社會成本和能耗。分析表明，利用回收法制硝酸工藝可減排玻璃窯爐、陶瓷窯爐NOx達67 ×104t/a，生成50%的工業(yè)硝酸165 ×104t，并可節(jié)省脫硝催化劑1.5 ×104m3，可緩解硝酸工業(yè)帶來的環(huán)境污染問題。

［1］ 環(huán)境保護部.2014年上半年各省自治區(qū)直轄市主要污染物排放量指標公報［EB/OL］. (2014-09-24). http://www. zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201409/t20140924_289464. htm.

［2］ 朱法華，王圣，孫雪麗，等.氮氧化物控制技術(shù)在電力行業(yè)中的應用［J］.中國電力，2011，44(12):55-59.

［3］ 孫克勤，鐘秦.火電廠煙氣脫硝技術(shù)及工程應用［M］. 北京:化學工業(yè)出版社，2007.

［4］ 環(huán)境保護部.HJ 563—2010 火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范選擇性非催化還原法［S］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2010.

［5］ 環(huán)境保護部.HJ 562—2010 火電廠煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范選擇性催化還原法［S］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2010.

［6］ 環(huán)境保護部. 火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策［EB/OL］.(2010-01-27). http://kjs. mep. gov. cn/hjbhbz/bzwb/wrfzjszc/201002/t20100201_185221. htm.

［7］ HOSSAIN K A，JAAFAR M N M，MUSTAFA A. Application of selective non-catalytic reduction of NOxin small-scale combustion systems［J］. Atmospheric Environment，2004，38 (39 ):6823-6828.

［8］ HULGAARD T，DAM-JOHANSEN K.Homogeneous nitrous oxide formation and destruction under combustion conditions［J］.AIChE Journal，1993，39(8):1342-1354.

［9］ JAVED M T，IRFAN N，GIBBS B M. Control of combustiongenerated nitrogen oxides by selective non-catalytic reduction［J］. Journal of Environmental Management，2007，83 (3):251-289.

［10］ 張建宇，潘荔，楊帆，等. 中國燃煤電廠大氣污染物控制現(xiàn)狀分析［J］.環(huán)境工程技術(shù)學報，2011，1(3):185-196.

［11］ 胡浩毅. 以尿素為還原劑的SNCR 脫硝技術(shù)在電廠的應用［J］.電力技術(shù)，2009(3):22-24.

［12］ 環(huán)境保護部.2013年中國環(huán)境狀況公報［EB/OL］. (2014-06-25).http://jcs.mep.gov.cn/hjzl/zkgb/2013zkgb/.

［13］ 趙毅，趙音，劉鳳，等.液相同時脫硫脫硝技術(shù)［J］.中國電力，2007，40(12):99-102.

［14］ 張金龍，辛志玲，張大全.濕法煙氣脫硝技術(shù)研究進展［J］.上海電力學院學報，2010，26(2):151-156.

［15］ 段麗.活性炭吸附法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)分析［J］.云南電力技術(shù)，2009，37(4):58-59.

［16］ 任志凌，楊睿戇，毛本將.電子束輻照煙氣脫硫脫硝技術(shù)及模型模擬［J］.能源環(huán)境保護，2006，20(6):24-28.

［17］ 環(huán)境保護部.GB 13223—2011 火電廠大氣污染物排放標準［S］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2010.

［18］ 陳旭曄，丁明，張洪濤，等.浮法玻璃窯煙氣治理和利用［J］.材料科學與工程學報，2012，30(1):145-149.

［19］ 環(huán)境保護部.水泥工業(yè)大氣污染物排放標準(征求意見稿)編制說明［EB/OL］. (2012-11-06). http://www. zhb. gov. cn/gkml/hbb/bgth/201211/t20121108_241702.htm.

［20］ 環(huán)境保護部.鍋爐大氣污染物排放標準(二次征求意見稿)編制說明［EB/OL］. (2013-12-27). http://www. zhb. gov. cn/gkml/hbb/bgth/201312/t20131227_265774.htm.

［21］ 環(huán)境保護部.陶瓷工業(yè)污染物排放標準(征求意見稿)編制說明［EB/OL］.(2014-09-19).http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201409/t20140924_289486. htm.□