• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    大比表面積TiO2納米球的合成及其可見(jiàn)光降解Cr(VI)和雙酚A的協(xié)同作用機(jī)理

    2015-07-19 10:57:54阮仲英王宇佳程伶俐
    關(guān)鍵詞:導(dǎo)帶光催化表面積

    阮仲英,王宇佳,王 彬,程伶俐,丁 楠,焦 正

    (上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

    大比表面積TiO2納米球的合成及其可見(jiàn)光降解Cr(VI)和雙酚A的協(xié)同作用機(jī)理

    阮仲英,王宇佳,王 彬,程伶俐,丁 楠,焦 正

    (上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

    以鈦酸四正丁酯作為鈦源,十八烷基胺為模板劑,采用溶膠凝膠法結(jié)合水熱反應(yīng)法合成了TiO2納米球,并考察了煅燒溫度對(duì)TiO2納米球形貌的影響.結(jié)果表明,當(dāng)煅燒溫度為350?C時(shí),所制備的TiO2納米球具有最佳形貌,且其比表面積可達(dá)159.878 m2/g,約為目前商用TiO2P25(54.041 m2/g)的3倍.另外,通過(guò)Cr(VI)和雙酚A(bisphenol A,BPA)的可見(jiàn)光降解實(shí)驗(yàn),對(duì)所制備的TiO2納米球的光催化性能進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明,TiO2納米球在可見(jiàn)光條件下可有效降解水體中的Cr(VI)和BPA;此兩種污染物的降解呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng),且TiO2納米球的比表面積決定了其光催化性能,在350?C煅燒條件下制備的TiO2納米球具有最優(yōu)的光催化性能.

    TiO2;雙酚A;可見(jiàn)光催化

    TiO2是當(dāng)前應(yīng)用前景極為廣闊的一種特種材料,具有濕敏、氣敏、光催化和優(yōu)良的介電性等多種特性,因此在功能陶瓷、光催化反應(yīng)、太陽(yáng)能電池和吸附材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-7].20多年來(lái),物理、化學(xué)工作者圍繞多相光催化機(jī)理及提高TiO2的光催化效率進(jìn)行了大量的研究工作,其中大部分涉及新能源的開(kāi)發(fā)和儲(chǔ)能[3,5,8],以及多相光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)[8-11]、氣相和水中的有機(jī)污染物凈化等方面的應(yīng)用.但是半導(dǎo)體TiO2還存在能隙較寬(3.0~3.2 eV)、光響應(yīng)范圍較窄、光催化效率不高等不足.影響TiO2光催化性能的因素很多,例如TiO2粒子的晶型、粒徑、表面態(tài)等[12-14].為了改善TiO2的光催化性能,有關(guān)TiO2微粒的制備方法[15-18]、摻雜金屬離子[19-21]、摻雜有機(jī)染料[22-23]、催化劑載體、擔(dān)載貴金屬[24-25],以及不同氣氛處理等一直是TiO2光催化劑的研究熱點(diǎn).

    已有研究發(fā)現(xiàn),某些無(wú)色有機(jī)物可與TiO2形成具有可見(jiàn)光響應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge-transfer-complex,CTC),拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍[26-27],其原理在于CTC被可見(jiàn)光激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生電子從無(wú)色有機(jī)配體向TiO2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移(類似于染料敏化途徑),從而使無(wú)色有機(jī)污染物在可見(jiàn)光下催化降解.Kim等[27]研究發(fā)現(xiàn),CTC可以誘導(dǎo)納米TiO2在可見(jiàn)光下降解苯酚,且其降解性能與催化劑的比表面積有關(guān).Wang等[14,28-29]在可見(jiàn)光條件下,利用納米TiO2同時(shí)降解有機(jī)酸和Cr(VI).結(jié)果表明,Cr(VI)和有機(jī)污染物在降解過(guò)程中存在明顯的協(xié)同效應(yīng).

    本研究以鈦酸四正丁酯為鈦源,十八烷基胺作為模板劑,采用溶膠凝膠法結(jié)合水熱反應(yīng)法合成了TiO2納米球,并考察了煅燒溫度對(duì)TiO2納米球形貌的影響.另外,通過(guò)Cr(VI)和雙酚A(bisphenol A,BPA)的可見(jiàn)光降解實(shí)驗(yàn),對(duì)TiO2納米球的光催化性能進(jìn)行了測(cè)試,并與商用納米TiO2P25進(jìn)行了對(duì)比分析.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM,JSM-2010F)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,JSM-6700F)、X射線衍射(X-ray di ff raction,XRD, Rigaku D/max-2550),購(gòu)自日本JEOL公司;拉曼(Raman)光譜(Invia),購(gòu)自英國(guó)Renishaw公司;比表面積測(cè)試儀(Brunauer-Emmett-Teller,BET,Quadrasorb-SI),購(gòu)自美國(guó)康塔公司.

    鈦酸四正丁酯(化學(xué)純)、無(wú)水乙醇(EtOH,分析純)、BPA(分析純)、重鉻酸鉀(分析純),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;十八烷基胺(R-NH2,分析純),購(gòu)自美國(guó)Sigma公司;甲醇(HPLC級(jí)),購(gòu)自上海安普公司.

    1.2 TiO2的制備

    將0.8 g R-NH2加入到100 mL EtOH中,然后加入0.8 mL去離子水,在室溫條件下攪拌30 min得到溶液A.將1.25 mL鈦酸四正丁酯加入到3 mL EtOH中,超聲分散1 min得到溶液B.將溶液B加入溶液A中,攪拌30 min得到白色懸浮液.將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中,放入烘箱,于170?C下水熱反應(yīng)20 h.反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)釜取出,自然冷卻至室溫.反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)離心分離,并利用EtOH和去離子水反復(fù)洗滌4~5次,于60?C下干燥8 h,然后在350?C條件下煅燒3 h,即得到TiO2納米球.制備流程如圖1所示.

    1.3 光催化性能測(cè)定

    將0.05 g TiO2納米球加入到50 mL BPA(0.1 mmol/L)和Cr(VI)(0.1 mmol/L)的混合溶液中,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至3.0,然后超聲分散,所得懸浮液避光攪拌15 min,使TiO2納米球達(dá)到吸附平衡.取出4 mL懸浮液置于離心管中,將剩余懸浮液置于SGY-IB型光催化反應(yīng)儀中,向溶液中不斷通入空氣使催化劑分散于整個(gè)催化體系中.利用350 W氙燈作為光源,并采用濾光片濾去波長(zhǎng)小于400 nm的光.在光催化反應(yīng)過(guò)程中,每隔10 min取出4 mL懸浮液置于5 mL離心管中,總反應(yīng)時(shí)間為90 min.反應(yīng)結(jié)束后將各個(gè)時(shí)間段的降解液經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾,取清液分析各個(gè)降解時(shí)間段內(nèi)Cr(VI)及BPA的濃度,以此來(lái)計(jì)算樣品對(duì)Cr(VI)和BPA的降解效果,其中Cr(VI)的濃度采用GB/T 19940—2005中的二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測(cè)定,BPA的濃度采用反相高效液相色譜法進(jìn)行測(cè)定.高效液相色譜法的測(cè)定條件如下:紫外檢測(cè)器(UV-2075,JASCO)的檢測(cè)波長(zhǎng)為224 nm,C18 ODS色譜柱(4.6×150 nm,Waters Xterra)的流動(dòng)相為甲醇和水(體積比為75∶25),流速為0.7 mL/min,進(jìn)樣量為10μL,柱溫為30?C.在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中,將催化劑替換為0.05 g商用TiO2P25,其他實(shí)驗(yàn)步驟不變.

    圖1 TiO2納米球的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of TiO2nanospheres

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD分析

    煅燒溫度是影響TiO2納米球產(chǎn)品性能的一個(gè)關(guān)鍵因素.煅燒過(guò)程不僅可以去除模板劑,同時(shí)還能使無(wú)定形TiO2得到晶化.不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的XRD結(jié)果如圖2所示.可以看出,當(dāng)煅燒溫度從350?C升高至600?C時(shí),樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦TiO2(JCPDS NO:21-1272)的完全一致.衍射峰強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高(350~600?C)而增強(qiáng),這主要是由于煅燒溫度升高導(dǎo)致樣品的結(jié)晶度增強(qiáng)所致.隨著煅燒溫度的升高,衍射峰越來(lái)越增強(qiáng),衍射峰寬變窄,說(shuō)明樣品結(jié)晶度變高.但當(dāng)煅燒溫度為700?C時(shí),樣品的衍射峰值變?yōu)榻鸺t石相,說(shuō)明煅燒溫度的提高使TiO2納米球的晶相由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變.

    圖2 不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的XRD圖Fig.2 XRD patterns of TiO2nanospheres prepared by di ff erent calcinations temperatures

    2.2 電鏡表征

    圖3是不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的TEM圖.可以看出,當(dāng)煅燒溫度為350和450?C時(shí),樣品直徑約為400 nm,呈球狀結(jié)構(gòu),顆粒分散均勻,其表面為粗糙的毛刺狀.這主要是由沉積在表面上的TiO2納米顆粒引起的(見(jiàn)圖3(a)和(b)).當(dāng)煅燒溫度升高至600和700?C時(shí),樣品的球狀結(jié)構(gòu)被破壞,其表面上沉積的TiO2納米顆粒也隨之消失(見(jiàn)圖3(c)和(d)).這說(shuō)明煅燒溫度對(duì)于樣品形貌結(jié)構(gòu)具有較大影響.

    圖3 不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的TEM圖Fig.3 TEM images of TiO2nanospheres prepared by di ff erent calcinations temperatures

    2.3 比表面積分析

    為了進(jìn)一步表征TiO2納米球的物理特性,本研究進(jìn)行了N2吸附-脫附等溫線的表征.圖4(a)為350?C煅燒后樣品的N2吸附-脫附等溫曲線.可以看出,當(dāng)P/P0值在0.1~1.0之間時(shí),吸附曲線和脫附曲線之間形成了一個(gè)滯后環(huán),屬于IV型TiO2吸附-脫附等溫線.350?C煅燒后樣品的比表面積為159.878 m2/g,為商業(yè)TiO2P25(54.041 m2/g)的3倍.圖4(b)為350?C煅燒后樣品的孔徑分布曲線,可見(jiàn)在2.5 nm處出現(xiàn)了孔徑分布的峰值.更多的結(jié)構(gòu)特征如比表面積、孔徑和孔容積等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示,其中比表面積、孔容積和孔徑均由氮?dú)馕椒y(cè)得,比表面積測(cè)定時(shí)的吸附數(shù)據(jù)在壓力比值(P/P0)為0.05~0.30的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),后二者在壓力比值(P/P0)為0.945的條件下測(cè)得,晶格間距根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得到.

    2.4 光催化性能測(cè)試

    圖4 TiO2納米球的N2吸附-脫附等溫線及相應(yīng)的孔經(jīng)分布Fig.4 N2asdorption-desorption isotherm of TiO2nanospheres and corresponding pore size distribution

    表1 煅燒溫度對(duì)TiO2納米球樣品結(jié)構(gòu)特性的影響Table 1 E ff ects of calcination temperatures on the textural properties of the TiO2nanospheres samples

    利用Cr(VI)和BPA的可見(jiàn)光降解實(shí)驗(yàn)來(lái)表征TiO2納米球樣品的光催化性能.作為對(duì)照,商業(yè)P25也在相同的條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn).在Cr(VI)/BPA體系中,不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球?qū)r(VI)的降解效果如圖5所示.在此體系中,隨著可見(jiàn)光照射時(shí)間的延長(zhǎng), Cr(VI)在540 nm處的吸收峰迅速下降,說(shuō)明溶液中Cr(VI)的濃度逐漸降低.圖6為可見(jiàn)光條件下,不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球催化降解Cr(VI)/BPA過(guò)程中Cr(VI)的濃度變化-時(shí)間曲線圖,其中C和C0分別為吸附平衡后的初始濃度和反應(yīng)濃度.由圖可知,350?C煅燒溫度下得到的TiO2納米球樣品具有最佳的光催化性能,其在10 min內(nèi)降解了約32%的Cr(VI);當(dāng)光照時(shí)間為50 min時(shí),Cr(VI)的降解率達(dá)到了100%;而商業(yè)P25在相同條件下,降解100%的Cr(VI)需要90 min.結(jié)合BET結(jié)果可以推測(cè),較大的表面積和較小的晶粒尺寸可產(chǎn)生較高的光催化性能.這與Peng等[12],Kim等[13]和Wang等[14]的報(bào)道一致.因此,本工作采用350?C煅燒溫度下得到的TiO2納米球樣品進(jìn)行深入研究.

    為了進(jìn)一步研究BPA和Cr(VI)的可見(jiàn)光協(xié)同降解機(jī)理,本工作利用350?C煅燒溫度下得到的TiO2納米球在不同條件下進(jìn)行可見(jiàn)光催化性能研究.圖7是不同條件下,Cr(VI)在不同降解時(shí)間下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜,與之對(duì)應(yīng)的是光催化降解Cr(VI)的濃度變化-時(shí)間曲線(見(jiàn)圖8).由圖8可知,當(dāng)無(wú)TiO2存在時(shí),在單獨(dú)的Cr(VI)或者BPA和Cr(VI)同時(shí)存在條件下,均不發(fā)生降解;在TiO2/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),Cr(VI)的降解率可達(dá)65%;在TiO2/BPA/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為50 min時(shí),Cr(VI)的降解率就已達(dá)到100%.作為對(duì)比,在P25/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),Cr(VI)的降解率僅為25%;而在P25/BPA/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),Cr(VI)的降解率才可達(dá)到100%.因此,在TiO2/BPA/Cr(VI)體系的可見(jiàn)光降解過(guò)程中,BPA起到了重要的作用.

    圖5 在不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球在Cr(VI)/BPA體系中可見(jiàn)光降解Cr(VI)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 UV-visible absorption spectra of Cr(VI)photocatalytic degradation in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from di ff erent calcination temperatures

    為了進(jìn)一步了解BPA在TiO2/BPA/Cr(VI)體系的可見(jiàn)光降解過(guò)程中的作用,對(duì)上述不同條件下,BPA的降解率進(jìn)行了分析.圖9為BPA的標(biāo)準(zhǔn)色譜峰.圖10為降解時(shí)間不同時(shí),BPA的高效液相色譜(high performance liquid chromatography,HPLC)圖.可見(jiàn),隨著降解的進(jìn)行,BPA的色譜峰(保留時(shí)間為3.29 min)逐漸下降.圖11是在BPA/Cr(VI)體系下,350?C煅燒溫度下制備的TiO2納米球的可見(jiàn)光降解BPA的濃度變化-時(shí)間曲線圖.由圖可知:在TiO2/BPA體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),BPA的降解率可達(dá)87%;而在TiO2/BPA/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為20 min時(shí),BPA的降解率就可達(dá)到100%.作為對(duì)比,在P25/BPA體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),BPA的降解率僅為70%;而在P25/BPA/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為30 min時(shí),BPA的降解率才可達(dá)到100%.因此,在TiO2/BPA/Cr(VI)降解體系中,BPA與Cr(VI)起到了相互促進(jìn)的協(xié)同降解作用.

    圖6 不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球在Cr(VI)/BPA體系中可見(jiàn)光降解Cr(VI)的濃度變化-時(shí)間曲線圖Fig.6 Visible-light photocatalytic degradation of Cr(VI)concentration in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from di ff erent calcination temperatures

    圖7 Cr(VI)在不同體系中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.7 UV-visible absorption spectra of Cr(VI)photocatalytic degradation

    圖8 在不同體系中可見(jiàn)光催化降解Cr(VI)的濃度變化-時(shí)間曲線Fig.8 Visible-light photocatalytic degradation of Cr(VI)concerntration in the di ff erent systems

    圖9 BPA的標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜圖Fig.9 Standard HPLC image of BPA

    2.5 可見(jiàn)光協(xié)同降解BPA和Cr(VI)的機(jī)理分析

    采用固體紫外的吸收光譜(HITACH,U-3010)對(duì)BPA和大比表面積TiO2納米球之間的相互作用進(jìn)行了表征.圖12是吸附了BPA和Cr(VI)的大比表面積TiO2納米球粉末的固體紫外吸收光譜.可以看出,大比表面積TiO2納米球的禁帶寬度決定了其只能在波長(zhǎng)小于400 nm的紫外區(qū)域具有光催化活性.然而,當(dāng)BPA和Cr(VI)吸附在大比表面積TiO2納米球表面時(shí),此體系的吸收帶邊向可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)生紅移.由于BPA和Cr(VI)自身并不具備可見(jiàn)吸收,因此可以認(rèn)為其與大比表面積TiO2納米球形成了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC),電子由CTC分子內(nèi)的配體軌道向金屬中心Ti躍遷,使得其在可見(jiàn)光區(qū)域具有吸收.在可見(jiàn)光照射下,CTC被可見(jiàn)光激發(fā),電子就會(huì)由BPA的最高占據(jù)分子軌道向金屬中心即TiO2導(dǎo)帶躍遷,繼而被TiO2表面的吸附O2捕獲,使得BPA失去電子被氧化成R+·,而O2接受電子被還原成O-·2; R+·隨后歷經(jīng)一系列電子轉(zhuǎn)移、O2加成和O-·2氧化,最終導(dǎo)致BPA的氧化降解.

    圖10 BPA在可見(jiàn)光下降解的HPLC圖Fig.10 HPLC images of BPA under visible-light irradiation

    圖11 350?C煅燒溫度下制備的TiO2納米球在BPA/Cr(VI)體系中可見(jiàn)光降解BPA的濃度變化-時(shí)間曲線圖Fig.11 Visible-light photocatalytic degradation of BPA concerntration in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from calcined 350?C

    由圖12還可以看出,Cr(VI)的存在極大地增強(qiáng)了大比表面積TiO2納米球和BPA體系在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收.這是由于吸收在催化劑表面上的Cr(VI)本身具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收.若扣除Cr(VI)自身的背景吸收,Cr(VI)對(duì)BPA-Cr(VI)-TiO2體系吸收能力的增強(qiáng)效果明顯低于其對(duì)BPA降解的加速程度.這表明Cr(VI)促進(jìn)CTC誘導(dǎo)TiO2可見(jiàn)光降解BPA的主要原因不在于增強(qiáng)了三元體系的可見(jiàn)光吸收能力,而是由于Cr(VI)作為合適的電子受體,抑制了已注入TiO2導(dǎo)帶的電子和R+·的再?gòu)?fù)合.

    圖12 吸附了BPA和Cr(VI)的大比表面積TiO2納米球粉末的固體紫外吸收光譜Fig.12 UV-visible of BPA and Cr(VI)adsorbed large surface area TiO2nanospheres powder

    上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,BPA可緩慢地發(fā)生CTC誘導(dǎo)反應(yīng).同時(shí),添加Cr(VI)離子可極大地加速BPA的降解和礦化速率,其反應(yīng)機(jī)理如圖13所示.首先,BPA吸附在TiO2納米球表面,形成了具可見(jiàn)光吸收的CTC;然后,在可見(jiàn)光照射下,CTC被光激發(fā),引起電子由BPA分子向TiO2納米球?qū)кS遷.在通常情況下,已注入TiO2納米球?qū)У碾娮訒?huì)被催化劑表面的吸附O2捕獲,相繼產(chǎn)生O-·2和氧化物種.此CTC誘導(dǎo)反應(yīng)的主要步驟是在催化劑表面進(jìn)行的.由于O2主要吸附在TiO2納米球表面的缺陷位點(diǎn)上,致使O2的吸附擴(kuò)散過(guò)程緩慢,阻礙了其快速捕獲電子的能力.因此,O2作為電子受體,不能有效抑制TiO2導(dǎo)帶的電子和R+·的復(fù)合,使得有機(jī)物的降解速率緩慢,礦化程度很低.

    圖13 在TiO2/Cr(VI)/BPA體系下,TiO2納米球的可見(jiàn)光催化降解過(guò)程Fig.13 Schematic illustrations of the degradation of Cr(VI)and BPA in the TiO2/Cr(VI)/BPA system under visible-light irradiation on the TiO2nanospheres

    若向TiO2納米球懸浮液中加入合適的電子受體Cr(VI)離子,則其很容易通過(guò)靜電引力或絡(luò)合作用吸附在催化劑表面,從而有效捕獲TiO2導(dǎo)帶的電子,抑制其與R+·的復(fù)合,加速BPA的氧化降解.此外,由于這些電子受體具有比R+·更正的氧化還原電勢(shì),電子從R+·向電子捕獲劑傳遞在熱力學(xué)上是允許的,這會(huì)進(jìn)一步促使R+·的氧化.因此,Cr(VI)離子的加入極大地促進(jìn)了BPA的降解,同時(shí)提高了其礦化程度.

    3 結(jié)束語(yǔ)

    本研究以鈦酸四正丁酯為鈦源,十八烷基胺為模板劑,利用溶膠凝膠法結(jié)合水熱反應(yīng)法制備了TiO2納米球,并考察了煅燒溫度對(duì)其形貌和物性的影響.結(jié)果表明,當(dāng)煅燒溫度為350?C時(shí),制備的樣品具有較好形貌,且其比表面積高達(dá)159.878 m2/g,為商用二氧化鈦P25(54.041 m2/g)的3倍.該樣品在可見(jiàn)光催化條件下,對(duì)水體中的Cr(VI)和BPA具有極佳地降解效果,且在同時(shí)降解這兩種污染物時(shí),其降解呈現(xiàn)協(xié)同作用效果.協(xié)同降解的作用機(jī)理在于BPA可與大比表面積TiO2納米球形成CTC.此CTC可被可見(jiàn)光激發(fā),引起電子由BPA分子向TiO2納米球?qū)кS遷,從而產(chǎn)生光生電子.此光生電子又可與吸附在TiO2納米球表面的Cr(VI)發(fā)生還原反應(yīng),從而避免了光生電子與空穴的再結(jié)合,大大提高了TiO2的光催化效率.

    [1]YU J G,WEN L,YU H G.A one-pot approach to hierarchically nanoporous titania hollow microspheres with high photocatalytic activity[J].Crystal Growth&Design,2008,8:930-934.

    [2]GARAdKAR K M,SHIRKE B S,HANKARE P P.Low cost nanostructured anatase TiO2as a H2S gas sensor synthesized by microwave assisted technique[J].Sensor Letters,2011,9(2):526-532.

    [3]FUjISHIMA A,RAO T N,TRYK D A.Titanium dioxide photocatalysis[J].Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews,2000,1(1):1-21.

    [4]FUjISHIMA A,HASHIMOTO K,IYOdA T,et al.Titanium dioxide photocatalyst:US,6939611[P]. 2002-05-04.

    [5]FUjISHIMA A,ZHANG X.Titanium dioxide photocatalysis:present situation and future approaches[J].Comptes Rendus Chimie,2006,9(5/6):750-760.

    [6]WANG H E,ZHENG L X,LIU C P,et al.Rapid microwave synthesis of porous TiO2spheres and their applications in dye-sensitized solar cells[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011, 115(21):10419-10425.

    [7]王艷麗,談順,吳秋霞,等,二氧化鈦納米管作為腫瘤藥物載體系統(tǒng)的體外負(fù)載及釋放[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,16(6):582-586.

    [8]KUMAR S G,DEVI L G.Review on modi fi ed TiO2photocatalysis under UV/visible light: selected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics[J].J Phys Chem A,2011,115(46):13211-13241.

    [9]YAMAZAKI S,MORI T,KATOU T,et al.Photocatalytic degradation of 4-tert-octylphenol in water and the e ff ect of peroxydisulfate as additives[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2008,199(2/3):330-335.

    [10]SHANG J,ZHAO F W,ZHU T,et al.Photocatalytic degradation of rhodamine B by dye-sensitized TiO2under visible-light irradiation[J].Science China Chemistry,2011,54(1):167-172.

    [11]PELAEZ M,NICHOLAS T N,SURESH C P,et al.A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2012,125:331-349.

    [12]PENG T,ZHAO D,DAI K,et al.Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity[J].J Phys Chem B,2005,109(11):4947-4952.

    [13]KIM D S,HAN S J,KWAK S Y.Synthesis and photocatalytic activity of mesoporous TiO2with the surface area,crystallite size,and pore size[J].J Colloid Interface Sci,2007,316(1):85-91.

    [14]WANG L,WANG N,ZHU L,et al.Photocatalytic reduction of Cr(VI)over di ff erent TiO2photocatalysts and the e ff ects of dissolved organic species[J].J Hazard Mater,2008,152(1):93-99.

    [15]CHEN Y,STATHATOS E,DIONYSIOU D D.Microstructure characterization and photocatalytic activity of mesoporous TiO2fi lms with ultra fi ne anatase nanocrystallites[J].Surface and Coatings Technology,2008,202(10):1944-1950.

    [16]TANG J,YIN P,LU X H,et al.Development of mesoporous TiO2microspheres with high speci fi c surface area for selective enrichment of phosphopeptides by mass spectrometric analysis[J].J Chromatogr A,2010,1217(15):2197-205.

    [17]BAE S T,SHIN H,JUNG H S,et al.Synthesis of titanium carbide nanoparticles with a high speci fi c surface area from a TiO2core-sucrose shell precursor[J].Journal of the American Ceramic Society,2009,92(11):2512-2516.

    [18]ERMOKHINA N I,NEVINSKIY V A,MANORIK P A,et al.Synthesis of large-pore mesoporous nanocrystalline TiO2microspheres[J].Materials Letters,2012,75:68-70.

    [19]ZHOU M,YU J,CHENG B.E ff ects of Fe-doping on the photocatalytic activity of mesoporous TiO2powders prepared by an ultrasonic method[J].J Hazard Mater,2006,137(3):1838-1847.

    [20]LI G,DIMITRIjEVIC N M,CHEN L,et al.Role of surface/interfacial Cu2+sites in the photocatalytic activity of coupled CuO-TiO2nanocomposites[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(48):19040-19044.

    [21]沈嘉年,劉東,方斌,等.過(guò)渡金屬摻雜的多孔二氧化鈦薄膜電極光催化氧化技術(shù)[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,14(5):475-480.

    [22]LIU G M,LI X Z,ZHAO J C.Photooxidation pathway of sulforhodamine-B dependence on the adsorption mode on TiO2exposed to visible light radiation[J].Environmental Science& Technology,2000,34(18):3982-3990.

    [23]CHEN C C,LI X H,MA W H,et al.E ff ect of transition metal ions on the TiO2-assisted photodegradation of dyes under visible irradiation:a probe for the interfacial electron transfer process and reaction mechanism[J].The Journal of Physical Chemistry B,2002,106(2):318-324.

    [24]LI X Z,LI F B.Study of Au/Au3+-TiO2photocatalysts toward visible photooxidation for water and wastewater treatment[J].Environmental Science&Technology,2001,35(11):2381-2387.

    [25]KIM S,CHOI W Y.Dual photocatalytic pathways of trichloroacetate degradation on TiO2: e ff ects of nanosized platinum deposits on kinetics and mechanism[J].The Journal of Physical Chemistry B,2002,106(51):13311-13317.

    [26]PAUL T,MILLER P L,STRATHMANN T J.Visible-light-mediated TiO2photocatalysis of fl uoroquinolone antibacterial agents[J].Environmental Science&Technology,2007,41(13):4720-4727.

    [27]KIM S,CHOI W.Visible-light-induced photocatalytic degradation of 4-chlorophenol and phenolic compounds in aqueous suspension of pure titania:demonstrating the existence of a surfacecomplex-mediated path[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(11):5143-5149.

    [28]WANG N,ZHU L H,HUANG Y P,et al.Drastically enhanced visible-light photocatalytic degradation of colorless aromatic pollutants over TiO2via a charge-transfer-complex path:a correlation between chemical structure and degradation rate of the pollutants[J].Journal of Catalysis,2009, 266(2):199-206.

    [29]WANG N,ZHU L H,DENG K J,et al.Visible light photocatalytic reduction of Cr(VI)on TiO2in situ modi fi ed with small molecular weight organic acids[J].Applied Catalysis B: Environmental,2010,95(3/4):400-407.

    本文彩色版可登陸本刊網(wǎng)站查詢:http://www.journal.shu.edu.cn

    Synthesis of TiO2nanospheres with large surface area for visible light synergistic catalytic degradation of Cr(VI)and bisphenol A

    TRONGANH Nguyen,WANG Yu-jia,WANG Bin,CHENG Ling-li, DING Nan,JIAO Zheng
    (School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

    Titanium dioxide(TiO2)nanospheres were successfully synthesized by sol-gel combination with hydrothermal treatment using octadecylamine template and tetrabutyl titanate precursor,and the e ff ects of calcination temperature on the morphology of titanium dioxide.The results show that at the calcination temperature of 350?C,the prepared TiO2nanospheres get the best morphology and their speci fi c surface area can reach 159.878 m2/g, three time higher than that of Degussa P25(54.041 m2/g).Moreover,photocatalytic properties of the TiO2nanospheres were tested through degradation of Cr(VI)and bisphenol A(BPA)under visible light.The results show that the TiO2nanospheres can e ff ectively degrade Cr(VI)and BPA in water,and the two pollutants’degradation has synergistic effect.In addition,TiO2nanospheres surface area determines its photocatalytic properties, and TiO2nanospheres prepared under 350?C calcination conditions have optimal photocatalytic.

    TiO2;bisphenol A(BPA);visible light photocatalysis

    O 613

    A

    1007-2861(2015)04-0490-13

    10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.008

    2014-04-30

    國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61174011)

    焦 正(1972—),男,教授,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料.E-mail:zjiao@shu.edu.cn

    猜你喜歡
    導(dǎo)帶光催化表面積
    積木的表面積
    巧算最小表面積
    巧求表面積
    關(guān)于某型系列產(chǎn)品“上下導(dǎo)帶二次收緊”合并的工藝技術(shù)
    炮射彈藥滑動(dòng)導(dǎo)帶環(huán)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
    導(dǎo)帶式數(shù)碼噴射印花機(jī)運(yùn)行過(guò)程中常見(jiàn)疵病
    打捆機(jī)導(dǎo)帶槽裝置及捆帶盤(pán)脹縮裝置的改進(jìn)
    單分散TiO2/SrTiO3亞微米球的制備及其光催化性能
    表面積是多少
    BiOBr1-xIx的制備及光催化降解孔雀石綠
    一本一本综合久久| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲av不卡在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 欧美三级亚洲精品| 亚洲国产色片| 国内揄拍国产精品人妻在线| 免费观看精品视频网站| 国产成人av教育| 成人无遮挡网站| 国产黄a三级三级三级人| 成人国产一区最新在线观看| 人妻久久中文字幕网| 免费电影在线观看免费观看| 精品一区二区三区人妻视频| 免费在线观看日本一区| 成人欧美大片| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产成人av教育| 国产精品影院久久| 黄片小视频在线播放| or卡值多少钱| 午夜激情福利司机影院| 欧美一级a爱片免费观看看| 成年版毛片免费区| 国产精品av视频在线免费观看| 综合色av麻豆| 黄色片一级片一级黄色片| 两个人看的免费小视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产不卡一卡二| 亚洲av电影在线进入| 一区二区三区免费毛片| 国产精品永久免费网站| av天堂中文字幕网| 精品国产三级普通话版| 丝袜美腿在线中文| 亚洲久久久久久中文字幕| 亚洲国产欧美网| 免费在线观看影片大全网站| 天堂√8在线中文| АⅤ资源中文在线天堂| 人妻夜夜爽99麻豆av| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲国产欧美网| 热99re8久久精品国产| 欧美日韩一级在线毛片| 久99久视频精品免费| 免费人成视频x8x8入口观看| 两个人视频免费观看高清| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲成a人片在线一区二区| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 搡老岳熟女国产| 成年女人看的毛片在线观看| 久久久国产成人免费| 国产精品影院久久| 亚洲国产高清在线一区二区三| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 精品国内亚洲2022精品成人| 久久伊人香网站| 色视频www国产| 欧美黄色淫秽网站| 高清在线国产一区| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 波多野结衣巨乳人妻| 国产午夜精品论理片| 最新美女视频免费是黄的| 美女免费视频网站| 午夜视频国产福利| 午夜日韩欧美国产| 国产午夜精品论理片| 国产精品国产高清国产av| 国产真实伦视频高清在线观看 | 午夜亚洲福利在线播放| 久久久久国内视频| 国产日本99.免费观看| 内地一区二区视频在线| 在线国产一区二区在线| 国产视频一区二区在线看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 精华霜和精华液先用哪个| 成人三级黄色视频| 亚洲午夜理论影院| 99久久九九国产精品国产免费| 国产精品99久久99久久久不卡| 久久精品91蜜桃| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产av在哪里看| 亚洲精品成人久久久久久| 99热只有精品国产| 搡老妇女老女人老熟妇| 麻豆国产av国片精品| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲人成网站高清观看| 99国产精品一区二区三区| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 九九热线精品视视频播放| 极品教师在线免费播放| 日韩高清综合在线| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 欧美极品一区二区三区四区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产一区二区三区视频了| 久久亚洲精品不卡| 九九热线精品视视频播放| 国产成人影院久久av| 婷婷丁香在线五月| 成人一区二区视频在线观看| 熟女电影av网| 亚洲国产精品999在线| 变态另类丝袜制服| 国产麻豆成人av免费视频| 国产亚洲av嫩草精品影院| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 一级毛片高清免费大全| 国产精品久久久久久久电影 | 国产单亲对白刺激| 精品国内亚洲2022精品成人| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产男靠女视频免费网站| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | av黄色大香蕉| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 亚洲专区中文字幕在线| 国产精品一及| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产美女午夜福利| 国产成人a区在线观看| 欧美日韩精品网址| 2021天堂中文幕一二区在线观| 免费高清视频大片| 免费搜索国产男女视频| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 欧美一区二区精品小视频在线| 99久久精品热视频| 欧美一区二区亚洲| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲不卡免费看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 国产成人影院久久av| 91麻豆av在线| 亚洲成av人片在线播放无| 中文亚洲av片在线观看爽| 村上凉子中文字幕在线| 国产一区二区在线av高清观看| www.www免费av| 日韩欧美在线二视频| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 黄色成人免费大全| 久久精品国产自在天天线| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 日本一本二区三区精品| 免费无遮挡裸体视频| 久久久久久九九精品二区国产| 丰满的人妻完整版| 欧美日韩乱码在线| 欧美一区二区亚洲| 日本黄色片子视频| 特级一级黄色大片| 久久国产乱子伦精品免费另类| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲国产精品成人综合色| 首页视频小说图片口味搜索| 国产激情欧美一区二区| 国产老妇女一区| 啦啦啦免费观看视频1| 舔av片在线| 国产淫片久久久久久久久 | 性色avwww在线观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产午夜精品论理片| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 最近最新免费中文字幕在线| 人妻久久中文字幕网| 亚洲最大成人中文| 日本五十路高清| 草草在线视频免费看| 听说在线观看完整版免费高清| 免费观看的影片在线观看| 制服人妻中文乱码| 国产毛片a区久久久久| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 99在线人妻在线中文字幕| a在线观看视频网站| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 亚洲无线观看免费| 2021天堂中文幕一二区在线观| 香蕉丝袜av| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产精品亚洲美女久久久| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲av电影在线进入| 在线观看日韩欧美| 欧美一级毛片孕妇| 757午夜福利合集在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 18美女黄网站色大片免费观看| 内地一区二区视频在线| 久久久久久久久中文| 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧美一区二区亚洲| 午夜激情福利司机影院| 午夜日韩欧美国产| 日韩人妻高清精品专区| 欧美性猛交黑人性爽| 欧美日韩一级在线毛片| av专区在线播放| 国产精品综合久久久久久久免费| 中文字幕熟女人妻在线| 无人区码免费观看不卡| 韩国av一区二区三区四区| 国产成人系列免费观看| 18禁美女被吸乳视频| 欧美中文日本在线观看视频| 手机成人av网站| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 丝袜美腿在线中文| 最新美女视频免费是黄的| 欧美日韩黄片免| 久久久久久久午夜电影| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 特级一级黄色大片| 午夜a级毛片| 久久久久久久精品吃奶| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久久久免费精品人妻一区二区| 哪里可以看免费的av片| 免费看美女性在线毛片视频| 国产精品久久久久久久久免 | 精品日产1卡2卡| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 少妇人妻一区二区三区视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日本黄色片子视频| www日本在线高清视频| eeuss影院久久| 91在线精品国自产拍蜜月 | 男人舔女人下体高潮全视频| 天美传媒精品一区二区| 老司机福利观看| 国内精品一区二区在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲精品456在线播放app | 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久久久免费精品人妻一区二区| 美女免费视频网站| 一个人观看的视频www高清免费观看| 99久久成人亚洲精品观看| 免费av不卡在线播放| 午夜免费观看网址| 麻豆国产av国片精品| 在线播放无遮挡| 91av网一区二区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产精品野战在线观看| 好男人电影高清在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 久久精品国产综合久久久| 欧美在线黄色| 中国美女看黄片| 免费在线观看日本一区| 国产三级中文精品| 国产精品 国内视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 久久精品人妻少妇| 天美传媒精品一区二区| 国产成人啪精品午夜网站| 免费在线观看影片大全网站| 最近视频中文字幕2019在线8| 在线看三级毛片| 白带黄色成豆腐渣| 91麻豆精品激情在线观看国产| 禁无遮挡网站| 啦啦啦韩国在线观看视频| 91字幕亚洲| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲专区国产一区二区| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产亚洲av嫩草精品影院| 午夜福利成人在线免费观看| 精品不卡国产一区二区三区| 长腿黑丝高跟| 热99re8久久精品国产| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产主播在线观看一区二区| 午夜免费激情av| 国产 一区 欧美 日韩| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产一区二区亚洲精品在线观看| aaaaa片日本免费| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 草草在线视频免费看| 最近在线观看免费完整版| 亚洲在线自拍视频| 此物有八面人人有两片| 亚洲国产精品成人综合色| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产av在哪里看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 免费在线观看日本一区| 亚洲乱码一区二区免费版| 嫩草影院入口| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 精品人妻1区二区| 久久亚洲真实| 国产高清videossex| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 最近最新中文字幕大全电影3| 91字幕亚洲| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲人成网站在线播| 国产99白浆流出| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 免费看日本二区| 在线天堂最新版资源| 99国产综合亚洲精品| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 午夜福利在线观看吧| 免费在线观看日本一区| 亚洲专区中文字幕在线| 久久6这里有精品| 国产激情欧美一区二区| 搡老岳熟女国产| 亚洲国产色片| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 搡老岳熟女国产| 午夜精品在线福利| 欧美乱色亚洲激情| 欧美黄色片欧美黄色片| 少妇人妻精品综合一区二区 | 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产午夜福利久久久久久| 俄罗斯特黄特色一大片| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 老汉色∧v一级毛片| 中文字幕熟女人妻在线| 国产精品永久免费网站| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲国产精品成人综合色| 波多野结衣巨乳人妻| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲国产欧美网| 久久亚洲精品不卡| bbb黄色大片| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲内射少妇av| 精品久久久久久成人av| 欧美三级亚洲精品| 搡老妇女老女人老熟妇| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产一区在线观看成人免费| 最近在线观看免费完整版| 色老头精品视频在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 99热这里只有精品一区| 免费看十八禁软件| 天堂网av新在线| 国产一区二区在线观看日韩 | 9191精品国产免费久久| 久久中文看片网| 国产精品久久久久久久久免 | 黄色日韩在线| 久久精品影院6| 欧美国产日韩亚洲一区| 97碰自拍视频| 欧美成狂野欧美在线观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 久久伊人香网站| 久久国产乱子伦精品免费另类| 青草久久国产| 日本熟妇午夜| 淫秽高清视频在线观看| 男女那种视频在线观看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 国产伦精品一区二区三区视频9 | 手机成人av网站| 淫秽高清视频在线观看| 久久国产精品人妻蜜桃| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产亚洲精品久久久com| 国语自产精品视频在线第100页| 十八禁网站免费在线| 国产精品久久电影中文字幕| 久久欧美精品欧美久久欧美| 中国美女看黄片| 搞女人的毛片| 国产成人福利小说| 国产aⅴ精品一区二区三区波| eeuss影院久久| 国产淫片久久久久久久久 | 观看免费一级毛片| 午夜影院日韩av| 毛片女人毛片| 国产黄片美女视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 他把我摸到了高潮在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 又粗又爽又猛毛片免费看| 在线观看午夜福利视频| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 麻豆成人午夜福利视频| 网址你懂的国产日韩在线| 日韩欧美免费精品| av专区在线播放| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲国产精品久久男人天堂| 日韩欧美精品v在线| 国产成人aa在线观看| 一级黄色大片毛片| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲一区二区三区不卡视频| 97超视频在线观看视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲av第一区精品v没综合| 在线播放无遮挡| 天堂√8在线中文| 最新美女视频免费是黄的| av欧美777| 又爽又黄无遮挡网站| 日韩精品青青久久久久久| 国产精华一区二区三区| 一个人看的www免费观看视频| 一个人免费在线观看电影| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲国产欧美人成| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 宅男免费午夜| 色尼玛亚洲综合影院| 一级a爱片免费观看的视频| 欧美3d第一页| 精品人妻1区二区| 少妇人妻精品综合一区二区 | 国产aⅴ精品一区二区三区波| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美一区二区国产精品久久精品| 久久国产精品人妻蜜桃| 大型黄色视频在线免费观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 又黄又爽又免费观看的视频| 观看美女的网站| 人人妻人人看人人澡| 国产精品一区二区三区四区久久| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲成人中文字幕在线播放| 黄色片一级片一级黄色片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲五月天丁香| 亚洲成av人片在线播放无| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美3d第一页| 午夜两性在线视频| 听说在线观看完整版免费高清| 少妇的逼水好多| 免费高清视频大片| 欧美大码av| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲av免费高清在线观看| 九九在线视频观看精品| 欧美黑人巨大hd| 国产伦精品一区二区三区四那| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲美女黄片视频| 无人区码免费观看不卡| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美成狂野欧美在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| www.www免费av| 在线观看免费视频日本深夜| 精品久久久久久久末码| 少妇高潮的动态图| 日本a在线网址| 香蕉久久夜色| 90打野战视频偷拍视频| 成人精品一区二区免费| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国内精品久久久久精免费| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 久久久久精品国产欧美久久久| 一区福利在线观看| 国产中年淑女户外野战色| 麻豆久久精品国产亚洲av| 99riav亚洲国产免费| 一个人看的www免费观看视频| 丝袜美腿在线中文| 亚洲色图av天堂| 夜夜爽天天搞| 婷婷精品国产亚洲av| 久久久久久久精品吃奶| 757午夜福利合集在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品亚洲美女久久久| 欧美性感艳星| 国产精品亚洲一级av第二区| 天天躁日日操中文字幕| 又黄又粗又硬又大视频| 舔av片在线| 18+在线观看网站| 亚洲国产欧美人成| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久精品影院6| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 哪里可以看免费的av片| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲av免费在线观看| 国产成人a区在线观看| 天堂动漫精品| 日本一本二区三区精品| 久久久久久久久久黄片| 国产高清三级在线| 国产精品一及| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 午夜影院日韩av| 免费在线观看亚洲国产| 久久欧美精品欧美久久欧美| aaaaa片日本免费| 亚洲国产精品999在线| 91麻豆av在线| 国产一区在线观看成人免费| 欧美中文综合在线视频| 精品国产美女av久久久久小说| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 欧美bdsm另类| 日韩欧美在线二视频| 久久精品国产清高在天天线| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 88av欧美| 免费人成在线观看视频色| 久久香蕉国产精品| 欧美高清成人免费视频www| 俄罗斯特黄特色一大片| 9191精品国产免费久久| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产av麻豆久久久久久久| 成人特级av手机在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 淫秽高清视频在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月 | 俄罗斯特黄特色一大片| 中文资源天堂在线| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 国内精品久久久久精免费| 久久香蕉国产精品| 18+在线观看网站| 制服丝袜大香蕉在线| 免费无遮挡裸体视频| a在线观看视频网站| 12—13女人毛片做爰片一| 热99re8久久精品国产| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 动漫黄色视频在线观看| 男插女下体视频免费在线播放| 色哟哟哟哟哟哟| 欧美色欧美亚洲另类二区| 美女免费视频网站| 日韩欧美在线二视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产精品,欧美在线| 成人一区二区视频在线观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 欧美+日韩+精品| 18美女黄网站色大片免费观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲人成伊人成综合网2020| 美女免费视频网站| 99久久成人亚洲精品观看| 免费高清视频大片| 国产亚洲精品av在线| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 久99久视频精品免费| av中文乱码字幕在线| 特大巨黑吊av在线直播| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 熟女电影av网| 欧美日韩福利视频一区二区| 久久人人精品亚洲av| 国产精品永久免费网站| 床上黄色一级片| 在线播放无遮挡| 夜夜爽天天搞| 日韩欧美 国产精品| 99久久精品国产亚洲精品| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产在视频线在精品| 天堂√8在线中文| 在线播放无遮挡| 狠狠狠狠99中文字幕| 在线观看66精品国产| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲自拍偷在线|