4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷雜己烷-6-取代)羥甲基]苯甲醛的合成與表征

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(1. 西華大學(xué)理學(xué)院，四川 成都 610039；2. 中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東 廣州 510070)

·基礎(chǔ)學(xué)科·

4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷雜己烷-6-取代)羥甲基]苯甲醛的合成與表征

毛飛飛1，劉訪琴1，周 玲1，孫一峰2，劉治國(guó)1*

(1. 西華大學(xué)理學(xué)院，四川 成都 610039；2. 中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東 廣州 510070)

以對(duì)苯二甲醛和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為原料合成新型含醇羥基和醛基的有機(jī)磷阻燃劑中間體4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷雜己烷-6-取代)羥甲基]苯甲醛(DOPO-HO-BD)。探討原料比和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果表明，DOPO與對(duì)苯二甲醛摩爾比為1.1∶1、反應(yīng)溫度30 ℃時(shí)與二氧六環(huán)中反應(yīng)7 h，DOPO-HO-BD收率為89.3 %。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振和質(zhì)譜表征了DOPO-HO-BD的結(jié)構(gòu)，熱失重分析結(jié)果證明，DOPO-HO-BD初始分解溫度為211 ℃(質(zhì)量損失率1%)，800 ℃時(shí)殘?zhí)柯矢哌_(dá)29.7 %。

含磷阻燃劑；對(duì)苯二甲醛；中間體

4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷雜己烷-6-取代)羥甲基]苯甲醛(DOPO-HO-BD，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)含有3個(gè)功能基團(tuán)——醛基、醇羥基和DOPO基(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)。DOPO及其衍生物是阻燃界公認(rèn)的無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑，能賦予許多有機(jī)高分子材料優(yōu)異的阻燃性能[1-8]。醛基可以發(fā)生氧化、還原、歧化、親核加成、縮合等反應(yīng)，醇羥基可以進(jìn)行取代、酯化、氧化等反應(yīng)。利用醛基或醇羥基的反應(yīng)性和DOPO基團(tuán)特殊功能可以合成許多具有潛在用途的有機(jī)化合物。比如，利用DOPO阻燃基團(tuán)的阻燃特性制備新型磷系阻燃劑；再如，利用DOPO-HO-BD通過(guò)H. Debus反應(yīng)可以合成新型含DOPO基咪唑類(lèi)熒光有機(jī)材料，DOPO的剛性和共軛性有望改變材料的物理性能以及降低材料非輻射能量轉(zhuǎn)移；因此，本文利用DOPO直接與對(duì)苯二甲醛進(jìn)行親核加成反應(yīng)，合成一種未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的DOPO-HO-BD中間體，采用紅外光譜和核磁共振譜等技術(shù)表征化合物的結(jié)構(gòu)，利用熱失重方法分析DOPO-HO-BD的熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

Nicolet-380型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó) Nicolet 公司 (KBr壓片)；WC-21型顯微熔點(diǎn)儀，上海光學(xué)儀器廠；Agilent LC/MSD Trap XCT質(zhì)譜儀，德國(guó)Bruker公司；Bruker 400型核磁共振儀，瑞士布魯克公司。

1.2實(shí)驗(yàn)原料

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，工業(yè)品，江蘇匯鴻金普化工有限公司提供；對(duì)苯二甲醛，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；文中用到的其他試劑均為分析純，成都萇鉦化工有限公司。以上原料及試劑使用前未再次處理。

1.3合成原理

以DOPO和對(duì)苯二甲醛為原料合成目標(biāo)化合物的反應(yīng)原理如圖1所示。

1.4合成過(guò)程

將對(duì)苯二甲醛(67 g，0.5 mol)加入反應(yīng)瓶中，于30 ℃滴加DOPO二氧六環(huán)溶液(108 g，0.55 mol的DOPO溶于15 mL二氧六環(huán)中)，加畢，于30 ℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)7 h，反應(yīng)過(guò)程中有白色沉淀析出，冷卻到室溫以下，抽濾、干燥，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到白色粉末狀晶體，m.p. 163～165 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

因醛基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使對(duì)苯二甲醛中的醛基活性較高，比較容易進(jìn)行親核加成反應(yīng)，DOPO與醛基親核加成反應(yīng)后吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)幾乎消失；因此余下的醛基較難親核加成反應(yīng)，使反應(yīng)停留在一個(gè)醛基被取代的產(chǎn)物。但是生成的芐基醇羥基可以進(jìn)一步被DOPO取代，因此實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度和原料摩爾比對(duì)結(jié)果影響較大。

DOPO與對(duì)苯二甲醛摩爾比為1.1∶1，反應(yīng)7 h，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

表1表明，反應(yīng)溫度過(guò)高，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，主要是DOPO不僅可以與生成的羥基進(jìn)一步反應(yīng)，還可能與第2個(gè)醛基反應(yīng)；因此反應(yīng)溫度控制在30 ℃左右較宜。

30 ℃時(shí)，反應(yīng)7 h，原料摩爾比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見(jiàn)表2。

表2 DOPO與對(duì)苯二甲醛摩爾比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)表明，DOPO與對(duì)苯二甲醛摩爾比為2∶1時(shí)收率很低，可能是DOPO與生成的羥基發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)過(guò)量的DOPO也增加了與第2個(gè)醛基碰撞的概率。

2.2 DOPO-HO-BD紅外分析

圖1 DOPO-HO-BD紅外分析(KBr壓片)

2.3 DOPO-HO-BD核磁共振分析

2.3.1 DOPO-HO-BD的1H NMR分析

以DMSO-d6作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)DOPO-HO-BD的1H NMR譜如圖2所示。

圖2 DOPO-HO-BD的1H NMR(DMSO-d6)

如圖2所示，10.01(s, 1H, H1)，8.25-8.23(d, 1H,J=8.1 Hz, H6)，8.18-8.14(d, 1H,J=8.1 Hz, H9)，7.88-7.81(d, 2H,J=8.7 Hz, H2)，7.79-7.76(d, 1H,J=8.1 Hz, H10)，7.53-7.43(m, 4H, H7、H8、H11、H12)，7.34-7.29(d, 2H,J=8.7 Hz, H3)，7.26-7.23(d, 1H,J=8.7 Hz, H13)，6.68-6.60(dd, 1s,J= 6 Hz, H5)，5.39-5.32(dd, 1H,J= 6 Hz, H4)。

2.3.2 DOPO-HO-BD的13C NMR分析

以DMSO-d6作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)DOPO-HO-BD的13C NMR譜如圖3所示。

圖3 DOPO-HO-BD的13C NMR(DMSO-d6)

如圖3所示，192.813(C1)，150.094-149.971(C18)，143.974(C5)，136.187-136.109(C2)，135.513-135.472(C8)，133.832-133.805(C10)，131.587-131.462(C3)，128.982-128.949(C14)，128.189-127.900(C16)，127.602-127.539(C11)，125.496-125.295(C9)，124.360-124.118(C13)，123.872-123.748(C4)，122.267(C15)，121.387和121.260(C7)，120.770(C12)，119.620-119.538(C17)，72.498和70.986(C6)。與磷直接相連的碳(C7和C6)因磷偶合裂分為雙重峰，

2.3.2 DOPO-HO-BD磷核磁共振分析

以DMSO-d6作溶劑，80 %磷酸為外標(biāo)，DOPO-HO-BD的31P NMR譜如圖4所示。

圖4 圖4 DOPO-HO-BD 的31P NMR譜

2.4 DOPO-HO-BD熱失重分析

圖5 DOPO-HO-BD的TG 曲線

圖5所示，DOPO-HO-BD初始分解溫度(質(zhì)量損失1w%)為211 ℃，最大熱失重速率為-0.751，位于218.5 ℃，殘?zhí)柯蕿?8.37%，600 ℃殘?zhí)柯蕿?2.38%，800 ℃殘?zhí)柯?9.7%，1 000 ℃殘?zhí)柯嗜杂?5.85%。

3 結(jié)論

利用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)P-H活性與對(duì)苯二甲醛親核加成反應(yīng)合成了4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷雜己烷-6-取代)羥甲基]苯甲醛(DOPO-HO- BD)。熱失重分析證明，DOPO-HO-BD熱分解溫度和殘?zhí)柯示^高，可作為有機(jī)磷系阻燃劑及其中間體，也可作為新型含DOPO基有機(jī)材料如咪唑類(lèi)熒光材料的中間體。

[1]Christoph Klinkowski, Lin Zang, Manfred Dring. DOPO-Based Flame Retardants: Synthesis and Flame Retardant Efficiency in Polymers [J]. Materials China，2013(3): 144-158.

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(編校：葉超)

SynthesisandCharacterizationof4-[Hydroxy(6-Oxido- 6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl)methyl]benzaldehyde

MAO Fei-fei1, LIU Fang-qin1, ZHOU Ling1, SUN Yi-feng2, LIU Zhi-guo1*

(1.SchoolofScience,XihuaUniversity,Chengdu610039China;2.ChinaNationalAnalytycalCenter，Guangzhou510070China)

A novel phosphorus-containing flame-retardant, intermediate 4-[hydroxy(6-oxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl]methyl)benzaldehyde(DOPO-HO-BD), was successfully synthesized by the reaction of 1,4-phthalaldehyde with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan- threne-10-oxide(DOPO) in dioxane solution. The experimental results indicate that the yield of DOPO-HO-BD is 89.3% under 7 h of reaction at 30 °C, while mol ratio of DOPO to 1,4-phthaladehyde 1.1∶1. The structure of DOPO-HO-BD was characterized with Fourier transform infrared spectrometry(FT-IR), nuclear magnetic resonance spectrometry(NMR) and mass spectrometry(MS). Thermogravimetric(TG) analysis results show that the initial decomposition temperature at 1% mass loss of DOPO-HO-BD is 211 °C, and the amount of residue(char yield) at 800 °C is 29.7%

phosphorus-containing flame retardant; 1,4-phthalaldehyde; intermediate

2014-10-08

西華大學(xué)創(chuàng)新基金(Ycjj2015164)；西華大學(xué)創(chuàng)新基金(Ycjj2014042)。

：劉治國(guó)(1964—)，男，教授，博士，主要研究方向?yàn)椴牧蠈W(xué)。E-mail:liuzg1964@163.com

TQ016.1；TQ265.1

：A

：1673-159X(2015)06-0073-04

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.06.015

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