納米SiO2表面接枝聚環(huán)氧丙醇及其對聚氨酯泡沫力學性能的影響

高 霞 陳可平 王建華 梁書恩 黃奕剛 田春蓉

(1.西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010;2.中國工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽 621900)

聚氨酯硬質泡沫塑料是一種集質輕、抗振、噪聲低等多種功能于一體的泡沫材料［1］，主要用作保溫隔熱、抗沖擊及緩沖吸能等。通過調整配方［2－3］，改變原料規(guī)格，制備不同密度、硬度且具有阻燃、電學等特殊性能的硬泡制品，可滿足不同需求和應用條件。近年來，隨著應用領域的不斷拓寬和環(huán)保意識的增強，聚氨酯泡沫(polyurethane foam，PUF)材料顯示了其在力學性能、耐熱、抗菌以及電學等方面的不足［1，4］。為彌補其性能缺陷和應對發(fā)展的新趨勢，最有效的方法之一是在聚氨酯體系中引入無機納米粒子［5］。納米 SiO2(nano silica，NS)具有多孔性、質輕、耐高溫、不燃燒等優(yōu)異性能，并具有良好的化學穩(wěn)定性和電絕緣性，在PUF中引入納米SiO2，有良好的力學增強作用［6］。然而，單純引入無機納米SiO2具有以下缺點:納米SiO2與有機PUF之間界面不相容、密度差異大，造成難以均勻穩(wěn)定地分散而導致增強效果不佳且泡沫材料性能不均勻。研究表明:對無機納米粒子表面修飾［7］，可改善其與聚合物基體間的相容性，進而實現(xiàn)其在聚合物基體中均勻穩(wěn)定地分散。其中，表面接枝聚合物具有更好的分子可設計性和結構可控性，因此可根據(jù)不同聚合物基體選擇接枝與其相容性較好的聚合物，制備出具有各種獨特性能的新材料，滿足不同領域的特殊要求［7］。

引發(fā)接枝反應的方法較多，選擇性靈活，包括原子轉移自由基聚合(ATRP)［8］、可逆加成/斷裂鏈轉移聚合(RAFT)［9］、陰陽離子聚合［10］、自由基聚合［11－12］、過 渡 金 屬 催 化 聚 合 以 及 開 環(huán) 歧 化 聚合［13－14］等。Wilhelm T.S.Huck 等通過陰離子開環(huán)聚合法，利用甲醇鈉先質子化納米 SiO2表面Si－OH，然后在110℃條件下，作為引發(fā)劑攻擊環(huán)氧丙醇單體的未取代側，形成二次醇鹽，繼續(xù)攻擊其它單體或與相鄰的伯醇交換質子，在SiO2表面接枝聚環(huán)氧丙醇［10］。

本文采用陰離子聚合法在納米SiO2表面原位接枝聚環(huán)氧丙醇，制備了納米SiO2復合PUF，并研究了納米SiO2接枝前后對復合PUF的泡孔結構和壓縮性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑

正硅酸四乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇、氨水、甲苯和無水甲醇，均為分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所;金屬鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;環(huán)氧丙醇，分析純，阿拉丁試劑有限公司;聚醚多元醇:N303(OH值458.2 mg/g)，工業(yè)級，江蘇金棲聚氨酯有限公司;聚芳基聚亞甲基異氰酸酯(poly aryl polymethylene isocyanate，PAPI):NCO content=31.2%(質量分數(shù))，工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯有限公司;催化劑:三乙醇胺，分析純，重慶川東化工(集團)有限公司;發(fā)泡劑:蒸餾水;泡沫穩(wěn)定劑:硅油AK8807，工業(yè)級，南京德美世創(chuàng)化工有限公司。

1.2 球形納米SiO2的制備

將無水乙醇(900 mL)，蒸餾水(72.00 g)，氨水(25.97 g)依次加入反應瓶內，在室溫下500 r/min攪拌10 min，加入正硅酸四乙酯124.88 g和無水乙醇100 mL，繼續(xù)攪拌3 h，高速離心去除多余溶劑，用蒸餾水洗滌5次，經(jīng)真空干燥得到納米SiO2。

1.3 納米SiO2表面原位接枝聚環(huán)氧丙醇

取100 mL無水甲醇倒入三口燒瓶，氮氣保護，室溫下以400 r/min攪拌，加入金屬鈉待其反應完全，得到0.34 mol/L甲醇鈉溶液。然后，稱取上述納米SiO25.06 g至三口燒瓶內，超聲震蕩10 min，繼續(xù)反應1 h。停止反應后，采用無水甲醇(20 mL×2)、經(jīng)金屬鈉蒸餾得到的甲苯(20 mL×2)洗滌，再干燥、研磨得到表面醇鈉處理的納米SiO2。

稱取上述處理后納米SiO24.90 g，環(huán)氧丙醇經(jīng)分子篩除水(10.12 g)，加入三口燒瓶，攪拌速度400 r/min，溫度110℃，氮氣保護，反應45 min后離心分離，并用乙醇和水的混合溶液(30 mL×4)洗滌，經(jīng)干燥得到表面接枝聚環(huán)氧丙醇的納米SiO2［10］。

1.4 制備納米SiO2復合PUF

按配方設計稱取蒸餾水、三乙醇胺、硅油AK8807加入定量聚醚N303中，然后加入不同填充量接枝前后的納米SiO2(與聚醚質量比為0%，0.5%，1%，1.5%，2%)，用機械攪拌器快速攪拌均勻，控制混合物溫度25℃，加入一定量的PAPI，繼續(xù)攪拌2 min，至杯底微微發(fā)熱，混合物開始發(fā)白后倒入模溫為40℃的模具中，待泡沫反應完全后，放入100℃的烘箱中，固化2～3 h，脫模，制得納米SiO2復合PUF。

1.5 測試與表征

紅外(FTIR)分析:使用Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法測試。

X射線光電子能譜(XPS)分析:使用美國Thermo VG Scientific公司的VG－ESCALAB－250型X射線光電子能譜儀測試。

熱重分析:采用美國TA公司的TA2050熱重分析儀，樣品在N2氣氛中，100℃恒溫5 min除去水分，再50℃以20℃/min升溫至800℃，進行測試。

納米SiO2表面形貌及泡沫微觀形貌與結構分析:采用英國CAMSCAN公司的Apollo 300型掃描電子顯微鏡觀察，樣品以低濃度分散在無水乙醇中并滴加在硅片上;PUF樣品取自然斷裂面為觀察面，均經(jīng)噴金制得，泡孔尺寸通過Image－Pro Plus軟件分析。

壓縮性能分析:依據(jù) GB/T 8813－2008，采用Instron 5500電子萬能實驗機進行壓縮性能測試，試樣尺寸為Φ 20 mm×20 mm，橫梁速度為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2接枝原理及接枝前后紅外光譜分析

在納米SiO2表面采用陰離子開環(huán)聚合法接枝聚環(huán)氧丙醇的反應原理如圖1所示。納米SiO2表面Si－OH被甲醇鈉溶液質子化，作為引發(fā)劑攻擊環(huán)氧丙醇單體的未取代側，形成二次醇鹽，繼續(xù)攻擊其它單體或與相鄰的伯醇交換質子，從而實現(xiàn)環(huán)氧丙醇在納米SiO2表面的開環(huán)聚合。

納米SiO2接枝前后紅外譜圖如圖2所示，接枝前(曲線b)在1100 cm－1有明顯O－Si－O特征吸收，并在3300 cm－1出現(xiàn)－OH特征吸收，說明已成功合成 SiO2。接枝后(曲線 a)在 1450 cm－1，2930 cm－1處產(chǎn)生新的譜峰，分析為對應聚環(huán)氧丙醇中 C －O －C，－CH － 的伸縮振動［10］，同時原3300 cm－1處－OH特征吸收也明顯增強，是由于接枝產(chǎn)物具有更多的－OH造成。因為樣品在水和乙醇中超聲振蕩并經(jīng)高速離心分離、反復洗滌，所以不是其表面吸附的環(huán)氧丙醇單體及自聚物的影響，因此說明在SiO2表面已成功接枝聚環(huán)氧丙醇。

圖1 納米SiO2表面接枝聚環(huán)氧丙醇反應原理示意圖Fig.1 The reaction pathways of the grafting polyglycidol on the surface of nano SiO2(NS)

圖2 納米SiO2紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of nano SiO2(NS)samples

2.2 納米SiO2接枝前后X射線光電子能譜分析

納米SiO2接枝前后X射線光電子能譜圖如圖3所示。圖3(a)為全譜圖，在全譜圖中，接枝前，Si2p(103.41 eV)，O1s(530.81 eV)的信號峰清晰可見，均歸屬為 SiO2的結合能，說明 SiO2的存在;C1s(282.66 eV)信號峰，推測是由測試過程中不可避免的含碳雜質造成。接枝后，新增Na1s信號峰，并且C1s，O1s信號峰也發(fā)生偏移。圖3(b)為 C1s高分辨掃描圖，由圖3(b)可見，接枝后，C1s信號峰偏移至286.61 eV，可歸屬為C－O－C，C－OH，－CH2－結合能，與聚環(huán)氧丙醇所含基團相吻合。圖3(c)為Na1s高分辨掃描圖，與接枝前相比，接枝后納米SiO2新增Na1s(1071.69 eV)信號峰，說明含有用于質子化的Na+。圖3(d)為O1s高分辨掃描圖，接枝后納米SiO2譜圖中O1s信號峰偏移至532.77 eV，歸屬為C－O－C結合能，可推測為接枝產(chǎn)物中含有的C－O－C。因此，進一步說明已成功接枝聚環(huán)氧丙醇［15］。

圖3 納米SiO2X射線光電子能譜圖Fig.3 X －ray photoelectron spectra of nanoSiO2(NS)samples

2.3 熱重分析

納米SiO2接枝前后熱重分析結果如圖4所示，接枝前(曲線a)，納米SiO2在100～600℃產(chǎn)生約4%(質量分數(shù)，下同)失重，分析認為是納米SiO2表面吸附的水分及合成過程導致的溶劑殘留造成的;接枝后(曲線b)在300～550℃有明顯失重，相比接枝前約6%，表明在該溫度范圍內其表面的聚環(huán)氧丙醇發(fā)生了熱分解，接枝量較低是因為環(huán)氧丙醇單體直接在納米SiO2表面聚合的同時會發(fā)生自聚，形成低聚物，且能以該形式接枝在納米SiO2表面，由于空間位阻效應，限制了更多單體在其表面接枝，從而限制了聚環(huán)氧丙醇的接枝率［16］。

圖4 納米SiO2熱失重曲線Fig.4 TG analysis of nano SiO2samples

2.4 掃描電鏡(SEM)分析

圖5是納米SiO2接枝前后SEM圖。圖5(a)顯示，合成的SiO2呈球形，粒徑分布較均勻，有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。由圖5(b)可見，合成的SiO2粒徑為100～150 nm，粒徑稍有波動是因為反應過程中各部位所受機械攪拌作用不同所致。圖5(c)對比圖5(a)可見，納米SiO2接枝后仍呈球形，粒徑無明顯變化，可均勻分散。由圖5(d)可見，接枝后納米SiO2表面明顯有一層毛絨狀物，推測其為所接枝聚合物，從形貌上說明已成功接枝聚環(huán)氧丙醇。

圖5 納米SiO2的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of nano SiO2samples

2.5 納米SiO2接枝前后對PUF泡孔結構的影響

圖6 納米SiO2接枝前后不同填充量復合PUF掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of PUF with different nano SiO2content

圖6為納米SiO2接枝前后不同填充量復合PUF泡孔結構的SEM照片。圖6(b)與圖6(a)相比，填充納米SiO2后PUF孔徑減小，泡孔密度增大，從而加強機械作用，這是因為納米SiO2增加了反應過程中的成核位點［16］。圖6(d)顯示，填加量為2 php時，泡孔孔徑反而增大，且分布極不均勻。這是由于納米SiO2達一定量后，成核位點過多［16］，泡孔之間相互擁擠發(fā)生并泡，造成泡孔或大或小，而且，由于納米SiO2過多，團聚嚴重，甚至破壞泡孔結構，出現(xiàn)碎泡、裂泡［17］?？v觀圖 6(a)、圖 6(b)、圖 6(d)，隨著納米SiO2填加量增加，泡孔孔徑先減小后增大，泡孔結構也隨之先優(yōu)化后劣化。該規(guī)律同樣適用接枝后納米SiO2復合PUF，但是，相同填加量時，接枝后納米SiO2復合PUF泡孔孔徑更小，分布更均勻，泡孔結構更飽滿、圓滑，且填加量加至一定量時，仍能保持較均勻的孔徑分布，且顯著減少碎泡、裂泡(圖6e)。這是因為表面接枝的聚環(huán)氧丙醇具有阻隔作用，能有效阻止納米SiO2在與聚醚混合過程中相互團聚，同時由于與聚醚具有相同基團，可提高其與聚醚相容性［18］。

2.6 納米SiO2接枝前后對聚氨酯泡沫壓縮性能的影響

表1為納米SiO2不同填充量復合PUF的壓縮性能數(shù)據(jù)(比強度:壓縮強度/試樣密度)。由表1可知，隨著初始納米SiO2填充量增加，復合PUF壓縮模量和比強度隨之增加，原因是納米SiO2與PUF基體間相互作用，約束了聚氨酯鏈段的運動［18－19］，且有效地促進了粒子與基體間的荷載轉移［16］，同時納米SiO2作為成核劑，減小泡孔尺寸［20］。而SiO2填充量過多，容易團聚［21－22］，與 PUF 基體間相互作用減弱，泡孔尺寸增大，甚至出現(xiàn)碎泡，所以填充量為2 php時，復合PUF壓縮性能略有下降。

表1 納米SiO2接枝前后不同填充量復合PUF的壓縮性能Table 1 The compressive properties of PUF with different nano SiO2contents

接枝后納米 SiO2改性的PUF，填充量0.5 php時，壓縮模量從243 MPa提高到295 MPa，比強度從17.52(MPa·cm3·g－1)提高到19.33(MPa·cm3·g－1)。高填充量(1，1.5，2 php)時，壓縮性能反而下降。可能的原因是接枝后納米SiO2表面的聚環(huán)氧丙醇起到阻隔作用，減少粒子間的團聚，且與聚醚具有相同的基團，從而與PUF基體相容性更好，相互作用也更緊密。填充量過高時，可能也會因粒子接有相同聚合物而吸引作用增強，導致團聚，降低復合PUF壓縮性能。

3 結論

(1)本文采用陰離子開環(huán)聚合法，在納米SiO2表面原位接枝聚環(huán)氧丙醇，通過紅外光譜及X射線光電子能譜分析說明接枝成功;掃描電鏡結果顯示，接枝后納米SiO2仍呈規(guī)則球形，表面有毛絨狀物，粒徑無明顯變化，約為120 nm;熱重分析證明接枝量為6%。

(2)接枝前納米SiO2復合PUF泡孔孔徑隨著填充量的增加而減小，當填充量高于1.5 php時，反而增大;相比接枝前，接枝后納米SiO2復合PUF泡孔結構得到優(yōu)化，孔徑也相對減小，填充量為2 php時，平均孔徑從 276.90 μm 減小到 197.45 μm。

(3)接枝前納米SiO2復合PUF力學性能隨著填充量的增加而改善。與接枝前相比，接枝后納米SiO2復合PUF力學性能在低填充量更優(yōu)異，填充量為0.5 php 時，比強度提高約1.81(MPa·cm3·g－1)，壓縮模量提高約52 MPa。

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