黏結(jié)劑對(duì)Cr2AlC陶瓷基復(fù)合材料組織和性能的影響

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610039)

·先進(jìn)材料及能源·

黏結(jié)劑對(duì)Cr2AlC陶瓷基復(fù)合材料組織和性能的影響

郭 陽(yáng)，劉錦云*,孫 林，金應(yīng)榮

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610039)

以熔鹽法自制Cr2AlC粉末為原料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Al和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Cu作為黏接劑，采用真空-熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Cr2AlC陶瓷基復(fù)合材料，通過(guò)SEM、OLYMPUS和HVS-100等方法研究熱壓工藝、黏接劑、退火工藝對(duì)Cr2AlC基陶瓷復(fù)合材料組織和性能的影響。結(jié)果表明：在Cr2AlC里加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Al，在800 ℃保溫2 min制備的Cr2AlC基陶瓷復(fù)合材料密度4.458 g/cm3，硬度718.3 HV,電阻率0.042 Ω·m；在Cr2AlC里加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu，在900 ℃保溫2 min制備的Cr2AlC基陶瓷復(fù)合材料的密度5.188 g/cm3，硬度1 131 HV，電阻率0.019 Ω·m。隨著燒結(jié)溫度的升高，復(fù)合材料的綜合性能更好。

Cr2AlC；黏接劑；真空-熱壓燒結(jié)技術(shù)；組織；性能

Mn+1AXn體系化合物具有三元層狀結(jié)構(gòu)[1-2]，兼具金屬和陶瓷的優(yōu)良特性，如金屬的易加工性[3]和陶瓷的高溫抗氧化性能等[4]，同時(shí)還具有較低的摩擦因數(shù)[5-6]。Cr2AlC和Ti3SiC2作為Mn+1AXn體系中的典型代表之一[7]，已經(jīng)被廣泛關(guān)注，但其可加工性導(dǎo)致其硬度較低，限制了該類(lèi)材料的應(yīng)用。通過(guò)顆粒增強(qiáng)可以有效地提高其綜合性能。由于Ti3SiC2粉體制備工藝相對(duì)成熟，因此Ti3SiC2基陶瓷復(fù)合材料研究較多。

Li等[6]以Ti3SiC2粉、Ni粉、Co粉為原料，采用熱壓法制備Ti3SiC2基復(fù)合材料。在復(fù)合材料界面出現(xiàn)了金屬富集的現(xiàn)象，證明了黏接劑可以改善潤(rùn)濕性，獲得均勻的微觀結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。Guo等[8]采用表面磁控濺射法在Ti3SiC2基體表面濺射Mo、Si、Zr等金屬來(lái)改善Ti3SiC2的性能。對(duì)于Ti3SiC2/Mo復(fù)合材料，當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1 000 ℃時(shí)，Si原子擴(kuò)散到外層和Mo原子反應(yīng)生成MoSi2，生成的MoSi2層易引發(fā)裂紋和脫落。對(duì)于加入Si和Zr燒結(jié)制備的Ti3SiC2基復(fù)合材料的性能得到很大的改善。Zhang等[9]以Ti3SiC2粉和Cu粉為原料，通過(guò)將Cu電鍍到Ti3SiC2表面，很大程度上提升了Ti3SiC2的自潤(rùn)滑性。昝青峰等[10-11]采用兩步法和原位-熱壓法制備了Ti3SiC2/Al2O3層狀復(fù)合材料，由于Ti3SiC2/Al2O3和TiC/Al2O3界面層的存在，有效防止裂紋的擴(kuò)展，相比于Ti3SiC2單相材料，復(fù)合材料的強(qiáng)度和抗氧化性都有一定的提升。相比Ti3SiC2三元層狀材料，Cr2AlC具有優(yōu)異的抗氧化性能，能夠承受更為惡劣的氧化環(huán)境，具有更長(zhǎng)的氧化壽命，同時(shí)Cr2AlC擁有更好的自潤(rùn)滑性能[7]；但目前對(duì)于Cr2AlC基陶瓷復(fù)合材料的研究卻很少。本文以熔鹽法自制的Cr2AlC粉末為原料，通過(guò)熱壓法制備Cr2AlC基陶瓷復(fù)合材料，研究熱壓工藝、黏接劑、退火工藝對(duì)Cr2AlC基陶瓷復(fù)合材料組織和性能的影響，為三元層狀碳化物的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以熔鹽法自制的Cr2AlC粉末為原料，其平均粒徑為20 nm；Cu粉為工業(yè)級(jí)純Cu粉末，平均粒徑為200 μm；Al粉純度為99%，平均粒徑為74 μm。

在Cr2AlC粉末中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%的Al和10%的Cu，將混合粉料放人陶瓷球磨罐中，加人一定量的乙醇,在行星式球磨機(jī)NJ1-QM-ISP04上進(jìn)行混合均勻(球料比為12∶1，球磨時(shí)間為8 h)；將球磨后的混合粉末放入真空箱(真空度0.l Pa)內(nèi)，干燥24 h。干燥后，將粉末在35 kN下壓制成φ10 mm×5～6 mm圓柱。將樣品放入石墨模具內(nèi)，在真空度為2～3 Pa的HZQ型真空燒結(jié)爐內(nèi)施加壓力進(jìn)行熱壓，然后選擇性燒結(jié)樣品，工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 樣品熱壓或燒結(jié)工藝參數(shù)

用HZQ型真空燒結(jié)爐進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)。用OLYMPUS光學(xué)顯微鏡觀察金相組織；用S-3400N掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷口和微觀形貌,并進(jìn)行能譜分析。采用Archimedes法測(cè)定燒結(jié)樣品的密度；用HV-1 000顯微硬度計(jì)測(cè)定樣品的硬度；根據(jù)GB l994.2—1988，采用伏安法測(cè)量樣品電阻率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1組織分析

圖1(a)、(b)分別為P1、P2金相組織。在圖1中光亮區(qū)域?yàn)镃r2AlC，光亮區(qū)域間灰色斑點(diǎn)為Al，黑色區(qū)域?yàn)榭锥?。從圖1可以看出，圖1(a)中Cr2AlC晶粒大小不均，形成主要連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，存在少量黑色孔洞，說(shuō)明在800 ℃熱壓2 min下，Cr2AlC沒(méi)有被完全黏接在一起。圖1(b)中Cr2AlC在局部區(qū)域連成一片，黑色孔洞較多。主要原因在于低熔點(diǎn)Al隨著熱壓溫度的升高、燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)而揮發(fā)，從而形成孔洞。

(a) (b)

圖1 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Al樣品金相組織

圖2(a)、(b)、(c)分別是P3、P4、P5金相組織。在圖2中橢圓形區(qū)域?yàn)镃r2AlC，長(zhǎng)條狀區(qū)域?yàn)镃u，黑色區(qū)域?yàn)榭锥?。從圖2可以看出，Cr2AlC均能形成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但晶粒大小各異，且分布不均勻。圖2(a)中孔洞明顯多于圖2(b)，且組織分布較均勻，說(shuō)明P4燒結(jié)效果較好。900 ℃接近Cu的軟化溫度，Cu的彌散強(qiáng)化作用更強(qiáng)，使Cr2AlC更好地黏接在一起。在圖2(b)中存在少許孔洞，說(shuō)明Cr2AlC粉末沒(méi)有被完全黏接。對(duì)比圖2(a)(c)，可以發(fā)現(xiàn)圖2(c)孔洞較多。原則上在經(jīng)900 ℃燒結(jié)2 h，能夠進(jìn)一步促進(jìn)Cu的彌散強(qiáng)化。這可能是由于Cr2AlC粉末純度不高，里面含有Al，長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)過(guò)程，使得Al揮發(fā)導(dǎo)致孔洞的增加。

圖3(a)、(b)分別為P1和P2斷面形貌圖。圖3中Cr2AlC晶粒細(xì)小，且P1和P2斷面的斷裂方式均為沿晶斷裂。圖3(a)中斷面平整度和致密度均高于圖3(b)中斷面，這是因?yàn)锳l揮發(fā)造成P2樣品中孔洞較多，進(jìn)一步說(shuō)明P1燒結(jié)效果較好。

(a) (b)

(c)

(a) (b)

圖3 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Al的各樣品斷面形貌

圖4(a)、(b)、(c)分別為P3、P4、P5斷面形貌。圖4中各斷面方式均為沿晶斷裂。在對(duì)比圖4(a)和圖4(b)發(fā)現(xiàn)，圖4(b)中晶粒較小，同時(shí)Cr2AlC分布更均勻，進(jìn)一步說(shuō)明了Cu的彌散強(qiáng)化作用。但是圖4(b)中沿晶斷裂方式為脆性斷裂，說(shuō)明燒結(jié)溫度有待進(jìn)一步提高。在對(duì)比圖4(a)和圖4(c)發(fā)現(xiàn)，P5致密度較低，是由低熔點(diǎn)Al在高溫?zé)Y(jié)下的揮發(fā)引起的，說(shuō)明Cr2AlC純度有待進(jìn)一步提高。

(a) (b)

(c)

圖5為P4中C、Al、Cr、Cu元素分布圖。綜合斷口形貌和金相組織可知，對(duì)比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Al和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu作為黏接劑的所有樣品中，P4燒結(jié)效果較好，故只對(duì)P4樣品的元素分布進(jìn)行分析。由圖5可知，在部分區(qū)域，Cr2AlC 和Cu均勻分布，Cu元素主要分布在晶界上，可知Cu主要起黏接作用。這說(shuō)明在制備Cr2AlC塊體材料時(shí)，加入黏接劑能有效地使Cr2AlC連接在一起，從而使其致密度提高。在部分區(qū)域，存在Cr和Al富集的現(xiàn)象，說(shuō)明燒結(jié)溫度有待進(jìn)一步提高。

圖5 P4中C、Al、Cr、Cu元素分布圖

圖6為P4能譜分析位置和圖譜。據(jù)表中的原子比可以看出標(biāo)記處應(yīng)該就是燒結(jié)好的Cr2AlC，沒(méi)有雜質(zhì)相。通過(guò)電鏡圖能夠看出，Cr2AlC粉末通過(guò)Cu很好的黏接在一起。

2.2性能分析

表2為各樣品密度、硬度以及電阻率。對(duì)比P1和P2，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)熱壓后燒結(jié)得到的樣品致密度更低。因?yàn)榈腿埸c(diǎn)Al在900 ℃條件下長(zhǎng)時(shí)間退火過(guò)程中大量揮發(fā)，形成氣孔，導(dǎo)致其致密度下降，進(jìn)一步說(shuō)明了P2金相組織圖片中有較多孔洞。選擇低熔點(diǎn)的Al作為黏接劑，不宜長(zhǎng)時(shí)間在高溫下燒結(jié)。對(duì)比P3和P4，P4致密度高于P3。主要是致密度隨熱壓溫度的升高而提高。在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)，Cu得到充分的擴(kuò)散，使Cr2AlC更好的粘接在一起，從而使其組織致密和空隙率降低。對(duì)比P3和P5，P5致密度略有下降，在于原料的中含有少量雜質(zhì)Al，Al在900℃下燒結(jié)揮發(fā)。P4密度最大，說(shuō)明其致密度最高， Cu黏接效果更好。在P1、P2分別達(dá)到理論密度的86.2%、83.8%，說(shuō)明P1燒結(jié)效果較好。P3、P4、P5分別達(dá)到理論密度的86.5%、95.1%、85.9%，說(shuō)明P4燒結(jié)效果較好。對(duì)比P1-5，P4達(dá)到理論密度的95.1%，優(yōu)于其他樣品，低于100%，說(shuō)明試樣并未完全燒結(jié)好，其中仍有空隙、空洞、未完全燒結(jié)地顆粒等。

圖6 P4能譜分析位置和圖譜

表2 樣品密度、硬度以及電阻率

由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，由P1、P2可對(duì)比，P2的硬度低于P1，可能是2 h的燒結(jié)過(guò)程中，加劇了Al的氧化和揮發(fā)，使得塊體材料中的孔隙率增加，致密度下降，材料的硬度降低。由P3、P4硬度值對(duì)比可知，試樣P4的硬度值較高，因?yàn)?00 ℃熱壓時(shí)樣品致密度越高、更致密。將試樣P5和試樣P4進(jìn)行對(duì)比,試樣P5是在試樣P4的基礎(chǔ)上進(jìn)行了燒結(jié)處理，原則上硬度值應(yīng)該得到提高；因?yàn)樵?00 ℃下燒結(jié)2 h，應(yīng)該加速了原子的擴(kuò)散、消除空隙，但燒結(jié)后的硬度不如燒結(jié)前，主要可能是原料Cr2AlC中含有少量的Al沒(méi)有被完全消耗，在長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)過(guò)程中，低熔點(diǎn)Al揮發(fā)，造成了大量的空隙、空洞，使得硬度、致密度均下降。

對(duì)比P3、P4的電阻值可知，P4導(dǎo)電性能優(yōu)于P3，主要在因?yàn)樵趩挝幻娣e內(nèi)導(dǎo)電通路較少，說(shuō)明P3孔隙率較高。對(duì)比P1-5，可知Cr2AlC陶瓷基復(fù)合材料的電阻較小，說(shuō)明其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。

3 結(jié)論

該實(shí)驗(yàn)以Cr2AlC粉末為原料，熱壓法制備Cr2AlC基復(fù)合材料，研究熱壓溫度、黏接劑、退火溫度對(duì)Cr2AlC基復(fù)合材料燒結(jié)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1)在Cr2AlC里加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Al，在800 ℃保溫60 MPa保壓2 min制備的Cr2AlC基陶瓷復(fù)合材料密度4.458 g/cm3，硬度718.3 HV,電阻率0.042 Ω·m；

2)在Cr2AlC里加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu，在900 ℃保溫2 min保壓60 MPa制備的Cr2AlC基陶瓷復(fù)合材料的密度5.188 g/cm3，硬度1 131 HV，電阻率0.019 Ω·m。隨著燒結(jié)溫度升高，復(fù)合材料的綜合性能更好。

3)在黏接劑的選擇上，Cu相對(duì)于Al更適合作為Cr2AlC的黏接劑。

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(編校：夏書(shū)林)

InfluenceofAdhesivesontheMicrostructureandMechanicalPropertiesofCr2AlCCeramicComposite

GUO Yang,LIU Jin-yun*,SUN Lin, JIN Ying-rong

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

Cr2AlC ceramic matrix composites was prepared with vacuum-hot pressing sintering technology, Which was based on homemade Cr2AlC powders as the raw material with the molten salt method and joining 5% Al and 10% Cu as adhesives. Through the method of SEM, OLYMPUS and HVS-1000 etc, this paper investigated impacts of the hot-pressing process, bonding agent and annealing process on the microstructure and mechanical properties of the Cr2AlC ceramic composite materials. The results show that: The Cr2AlC ceramic composite material has density of 4.458 g/cm3and 718.3 HV hardness, resistance 0.042Ω·m with joining 5%wtAl in Cr2AlC ,which heated preservation 2 min in the 800 ℃.And it has density of 5.188 g/cm3and 1131 HV hardness, resistance 0.019Ω·m with joining 10% Cu in Cr2AlC which heated preservation 2 min in the 900 ℃. The comprehensive performance of Cr2AlC ceramic composite material gets better with extension of the sintering temperature.

Cr2AlC; bonding agent; vacuum-hot pressing sintering technology; organization; performance

2014-06-29

四川省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目(12201474)

：劉錦云(1963—)，女，教授，主要研究方向?yàn)椴牧犀F(xiàn)代表面技術(shù)/高性能結(jié)構(gòu)材料等。E-mail:liujyun@163.com

TB331

：A

：1673-159X(2015)02-0050-4

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.02.010

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