淺析“恒溫”“絕熱”條件下化學(xué)平衡的差異

林尤宏

我們探討有關(guān)化學(xué)平衡問題，一般都是設(shè)定“恒溫”條件，通過改變濃度或壓強(qiáng)來分析平衡移動；或設(shè)定“恒容”或“恒壓”條件，通過改變溫度來判斷平衡移動。很少討論在“絕熱”容器中發(fā)生可逆反應(yīng)的有關(guān)化學(xué)平衡問題。2013年江蘇省化學(xué)高考試題中出現(xiàn)了這樣的試題，很有新意。若不能敏銳地捕捉到“絕熱”與 “恒溫”的諸多差異，就會陷入習(xí)慣思維的陷阱，做出錯誤的選擇?，F(xiàn)將這些差異，盡可能多地辨析如下。

2013年江蘇省化學(xué)高考試卷第15題：一定條件下存在反應(yīng)：

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

其正反應(yīng)放熱?，F(xiàn)有三個相同的2L恒容絕熱（與外界沒有熱量交換）密閉容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，在Ⅰ中充入1 mol CO和1 mol H2O，在Ⅱ中充入1 mol CO2和1 mol H2，在Ⅲ中充入2 mol CO和2 mol H2O，700℃條件下開始反應(yīng)。達(dá)到平衡時，下列說法正確的是（）。

A.容器Ⅰ、Ⅱ中正反應(yīng)速率相同

B.容器Ⅰ、Ⅲ中反應(yīng)的平衡常數(shù)相同

C.容器Ⅰ中CO的物質(zhì)的量比容器Ⅱ中的多

D.容器Ⅰ中CO的轉(zhuǎn)化率與容器Ⅱ中CO2的轉(zhuǎn)化率之和小于1

為了清楚地說明問題，本題中的反應(yīng)起始狀態(tài)用圖1表示：

Ⅰ 700℃1 mol CO1 mol H2O2 L

Ⅱ 700℃1 mol CO21 mol H22 L

Ⅲ 700℃2 mol CO2 mol H2O2 L

圖1

一、假設(shè)為恒溫條件

對于

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

因為是恒溫條件，平衡常數(shù)不變。又因為該反應(yīng)兩邊化學(xué)計量數(shù)的和相等，因此達(dá)到平衡狀態(tài)時，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ為等效平衡，各物質(zhì)的物質(zhì)的量之比及某物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相等；Ⅲ中各物質(zhì)濃度是Ⅰ、Ⅱ中各物質(zhì)濃度的兩倍；Ⅰ、Ⅱ正反應(yīng)速率相同，Ⅲ正反應(yīng)速率是Ⅰ、Ⅱ正反應(yīng)速率的兩倍；Ⅰ、Ⅲ中CO的轉(zhuǎn)化率相同，Ⅰ中CO的轉(zhuǎn)化率與Ⅱ中CO2的轉(zhuǎn)化率之和等于1[證明：Ⅰ中n（CO）=1-1α（CO）， Ⅱ中n（CO）=1α（CO2），因為Ⅰ、Ⅱ、為等效平衡，n（CO）相等，所以，1-1α（CO）=

1α（CO2），α（CO）+α（CO2）=1]。

達(dá)平衡時各相關(guān)量見表1。

表1恒溫條件下，達(dá)到平衡狀態(tài)時，相關(guān)量的比較

ⅠⅡⅢ

V（正）aa2a

壓強(qiáng)bb2b

平衡常數(shù)ccc

轉(zhuǎn)化率α（CO）=d （CO2）=1-dα（CO）=d

n（CO）ee2e

n（CO）%fff

二、絕熱條件

絕熱條件，即反應(yīng)體系與外界無熱量交換。從反應(yīng)開始到平衡狀態(tài)，若向放熱反應(yīng)方向進(jìn)行，則溫度越來越高；若向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行，則溫度越來越低，直至趨向平衡狀態(tài)時溫度才不變。因受溫度改變的影響，達(dá)到平衡狀態(tài)時，平衡常數(shù)、反應(yīng)速率、體系壓強(qiáng)、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、某物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)等，都與恒溫條件不同，原恒溫條件下的“等效平衡”也不復(fù)存在。

對于

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

由于正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以Ⅰ、Ⅲ容器中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸上升，因此達(dá)到平衡狀態(tài)時，溫度高于恒溫條件下達(dá)到平衡狀態(tài)時的溫度，反應(yīng)速率、體系壓強(qiáng)比恒溫條件下的要大；因溫度升高，反應(yīng)不利于向正方向進(jìn)行，平衡常數(shù)和CO的轉(zhuǎn)化率都比恒溫條件下的要小； CO的物質(zhì)的量及CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)也比恒溫條件下的要大。在Ⅱ容器中，反應(yīng)逆向進(jìn)行，逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度下降，因此達(dá)到平衡狀態(tài)時，溫度低于恒溫條件下達(dá)到平衡狀態(tài)時的溫度，反應(yīng)速率、體系壓強(qiáng)比恒溫條件下的要??；因溫度降低，反應(yīng)不利于向生成CO的方向進(jìn)行，平衡常數(shù)[CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）的平衡常數(shù)]增大，CO2的轉(zhuǎn)化率都比恒溫條件下的要??； CO的物質(zhì)的量及CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)也比恒溫條件下的要小。由于Ⅲ容器中CO（g）和H2O（g）的起始物質(zhì)的量濃度是Ⅰ容器的兩倍，達(dá)到平衡狀態(tài)時，Ⅲ容器中的溫度比Ⅰ容器更高，所以，反應(yīng)速率、體系壓強(qiáng)、CO的物質(zhì)的量及CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)更大；平衡常數(shù)、CO的轉(zhuǎn)化率更小。

表2絕熱條件下，達(dá)到平衡狀態(tài)時，相關(guān)量的比較

ⅠⅡⅢ

溫度T1>700℃T2<700℃T3>T1

v（正）a1>aa2a1（溫度、濃度更高）

壓強(qiáng)b1>bb22b1

平衡常數(shù)c1cc3

轉(zhuǎn)化率α（CO）1

α（CO2）2=1-dα（CO）3=α（CO）1

n（CO）e1>ee22e1

n（CO）%f1>ff2f1

根據(jù)以上分析可清楚地看出此高考題的正確選項是CD。

（收稿日期：2014-01-27）