LiMgPbSb 型四元Heusler 合金CoFeTiSb 的半金屬性及其無序效應(yīng)

張遠(yuǎn)強(qiáng)，馮 雨，高欽翔，黃海深

(1. 遵義師范學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院，遵義563002;2. 西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶400715)

1 引 言

半金屬鐵磁材料(half - metallic ferromagnetism)是一類具有特殊能帶結(jié)構(gòu)的材料，它的一個(gè)自旋子能帶穿過了費(fèi)米面，呈現(xiàn)出典型的金屬特征;而另一個(gè)自旋子能帶在費(fèi)米面處存在一個(gè)明顯的帶隙，呈現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體性. 這種獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)使得半金屬鐵磁材料在費(fèi)米面處具有100% 的自旋極化率，因此在磁傳感器，自旋閥，隧道結(jié)等自旋相關(guān)器件中具有巨大的應(yīng)用前景［1-6］. 自從1983 年de Groot 等人首次采用密度泛函理論預(yù)測(cè)了Heusler 合金NiMnSb 具有半金屬性以來［7］，越來越多的Heusler 合金被證實(shí)為半金屬鐵磁體，得到了人們極大的關(guān)注. 對(duì)化學(xué)式為X2YZ (X，Y 一般為過渡金屬元素，如Ni，F(xiàn)e，Mn，Co，Cr，Ti 等，Z 一般為主族元素，如Si，Al，Ga，Ge，Sn，Sb 等)，空間群為FM -3M 的Cu2MnAl 型 Heusler 合 金， 如 Co2MnSi［8］，Co2FeSi［9］等，由于具有高于室溫的居里溫度，以及滿足于Slater -Pauling 規(guī)律(Mt=Zt-24，Mt為合金總磁矩，Zt為總價(jià)電子數(shù))的總磁矩，得到了人們極大的青睞. 除了傳統(tǒng)的Cu2MnAl 型Heusler合金之外，具有化學(xué)式為X2YZ (兩個(gè)X 原子處于不等價(jià)的空間位置)，空間群為F - 43M 的Hg2CuTi 型 Heusler 合 金， 如 Ti2NiAl［10］，Ti2CoAl［11，12］等，也是人們研究的熱點(diǎn)，并且展現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿? 然而，人們探索Heusler 合金的腳步并未停止. 最近，一些新奇的四元Heusler合金，即 LiMgPbSb 型 Heusler 合 金，例 如CoFeMnZ (Z = Al，Ga，Si，Ge)［13］，Ni(CoFe)MnGa［14］，CoFeCrZ (Z = Al，Si，Ga，Ge)［15］，已被證實(shí)具有半金屬性. 如圖1 所示，LiMgPbSb型Heusler 合金具有化學(xué)式XX’ YZ，其中X，X’，Y 為三種不同的過渡金屬元素，其中X 空間坐標(biāo)為(0.5，0.5，0.5)，X’空間坐標(biāo)為(0，0，0)，Y 空間坐標(biāo)為(0.25，0.25，0.25);Z 為主族元素，空間坐標(biāo)為(0.75，0.75，0.75). 由于LiMgPbSb 型Heusler 合金已被證實(shí)具有較低的磁矩和較高的居里溫度，因此值得人們進(jìn)一步的探索.

圖1 Heusler 合金CoFeTiSb 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic demonstration of the structure of Heusler alloy CoFeTiSb

然而，一些Heusler 合金雖然通過第一性原理計(jì)算被預(yù)測(cè)具有半金屬性，但它們100% 自旋極化率卻在實(shí)驗(yàn)中不易檢測(cè)到. 究其原因，一種最大的退極化可能性就原子無序效應(yīng)［16，17］. 中子衍射實(shí)驗(yàn)證明，Cu2MnAl 型Heusler 合金Co2MnSi的自旋極化率為55% 而不是理論預(yù)測(cè)的100%.造成自旋極化率下降的主要原因是在Co2MnSi 塊體中，有5% -7% 的Co 原子被Mn 原子替代，而14% 的Mn 原子被Co 原子替代，顯示出強(qiáng)烈的Co - Mn 交換無序［18］. 此外，對(duì)Hg2CuTi 型Heusler 合金Ti2FeAl 的研究表明［19］，無序效應(yīng)會(huì)造成自旋極化率的大幅下降，從而嚴(yán)重影響Heusler 合金在實(shí)際中的應(yīng)用. 基于這個(gè)原因，研究無序效應(yīng)對(duì)Heusler 合金的半金屬性影響是非常必要. 在本文中，我們基于第一性原理計(jì)算，重點(diǎn)研究無序效應(yīng)對(duì)LiMgPbSb 型Heusler 合金CoFe-TiSb 半金屬性的影響，為后期的實(shí)驗(yàn)研究和器件開發(fā)提供理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的VASP(Vienna ab -initio Simulation Package)程序包，我們首先建立了包含16 個(gè)原子的四元Heusler 合金CoFeTiSb 的有序結(jié)構(gòu)，并且進(jìn)行了幾何優(yōu)化以找到其基態(tài)結(jié)構(gòu). 在幾何優(yōu)化后的CoFeTiSb 的有序結(jié)構(gòu)中，我們互換一個(gè)Co原子和一個(gè)Fe 原子的位置從而形成濃度為25%的Co-Fe 交換無序，同理，我們互換一個(gè)Co 原子和一個(gè)Ti 原子的位置從而形成濃度為25%的Co-Ti 交換無序，互換一個(gè)Fe 原子和一個(gè)Ti 原子的位置從而形成濃度為25%的Fe -Ti 交換無序;并且對(duì)這三種交換無序結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行幾何優(yōu)化. 在所有的計(jì)算中，我們采用Perdew-Burke -Ernzerhof(PBE)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)來處理核-電相互作 用;選 擇 Co (3d74s2)、Fe (3d64s2)、Ti(3d24s2)、Sb(5s25p3)的價(jià)電子體系，7 ×7 ×7 的布里淵區(qū)k 點(diǎn)取樣;1 ×10-6eV/原子的自洽場(chǎng)總能收斂標(biāo)準(zhǔn)和330eV 的能量截?cái)?任意原子之間的相互作用力不超過0.03eV.

3 結(jié)果與討論

我們首先討論了處于有序結(jié)構(gòu)的四元Heusler合金CoFeTiSb. 圖2 為有序結(jié)構(gòu)中，體系的總能量隨晶格常數(shù)的變化曲線，我們可以看到，隨著晶格常數(shù)從5.87? 增加到6.07?，體系的總能量逐漸下降;當(dāng)晶格常數(shù)為6.07 ? 時(shí)，體系的總能量最低，處于基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu);而當(dāng)晶格常數(shù)大于6.07? 時(shí)，體系的總能量逐漸上升. 因此，有序結(jié)構(gòu)的四元Heusler 合金CoFeTiSb 的平衡晶格常數(shù)為6.07 ?. 圖3 給出了有序CoFeTiSb 在平衡晶格常數(shù)下的態(tài)密度以及Co 原子、Fe 原子和Ti 原子的d 軌道分波態(tài)密度. 有序CoFeTiSb 在費(fèi)米面處具有一個(gè)明顯的帶隙，費(fèi)米面恰好處于帶隙的中部稍稍靠上的位置，因此，有序CoFeTiSb 具有穩(wěn)定的半金屬性. 此外，從分波態(tài)密度中我們可以清楚的看到，自旋向上未被占據(jù)的反鍵態(tài)和自旋向下被占據(jù)的成鍵態(tài)主要局域著Co 原子和Fe原子. 從表1 中可以得知，有序CoFeTiSb 的原胞總磁矩為2μB，非常的符合Slater -Pauling 規(guī)律，即原胞總磁矩=原胞總價(jià)電子數(shù)-24.

圖2 CoFeTiSb 總能隨晶格常數(shù)變化的關(guān)系. 箭頭所指示的為基態(tài)時(shí)合金的晶格常數(shù)和總能Fig. 2 Total energy as function of lattice constant in CoFe-TiSb. The lowest energy and the corresponding lattice constant are indicated by an arrow

圖3 CoFeTiSb 的總態(tài)密度和d 軌道分波態(tài)密度Fig. 3 Density of states (DOS)and d - partial density of states (d-PDOS)in CoFeTiSb

在有序結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們構(gòu)建了三種不同無序結(jié)構(gòu)，即Co -Fe、Co -Ti 和Fe -Ti 交換無序，它們的晶格常數(shù)以及晶胞總磁矩被列在表1中. Co-Fe 交換無序結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)6.079 ? 最為接近有序結(jié)構(gòu)，其晶胞總磁矩7.96μB也與有序結(jié)構(gòu)非常接近;Fe -Ti 交換無序結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)6.113 ? 與有序結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)相差最大，并且其晶胞總磁矩9.14μB也與有序結(jié)構(gòu)的的晶胞總磁矩之間的差距最大. 為了確定不同無序結(jié)構(gòu)形成的可能性，我們計(jì)算了Co - Fe、Co - Ti 和Fe-Ti 交換無序結(jié)構(gòu)的相對(duì)形成能. 交換無序結(jié)構(gòu)的相對(duì)形成能(Ef)的計(jì)算公式為［20］:

表1 有序CoFeTiSb 合金以及Co -Fe、Co -Ti 、Fe -Ti交換無序結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)、自旋極化率、晶胞總磁矩和相對(duì)形成能Table 1 The lattice constants，spin polarizations，total magnetic moments as well as relative formation energies of the ordered and Co -Fe，Co -Ti，F(xiàn)e -Ti swap disordered structures

為了研究無序效應(yīng)對(duì)CoFeTiSb 電子結(jié)構(gòu)的影響，我們計(jì)算了CoFeTiSb 分別在Co-Fe、Co-Ti和Fe-Ti 交換無序下的總態(tài)密度圖. 如圖4 所示，陰影部分為有序CoFeTiSb 的總態(tài)密度圖，我們可以看到在Co -Fe、Co -Ti 和Fe -Ti 交換無序中，自旋向上和自旋向下子能帶均向高能區(qū)移動(dòng)，并且自旋向下子能帶帶隙中均出現(xiàn)了一些極化峰，造成了CoFeTiSb 的半金屬性的完全喪失.根據(jù)自旋極化率(P)計(jì)算公式:

其中，N↑代表自旋向上態(tài)密度，N↓代表自旋向下態(tài)密度. 在最難形成的Co - Ti 交換無序下，CoFeTiSb 的自旋極化率最低，僅為5%;在Fe -Ti 交換無序下，CoFeTiSb 的自旋極化率也下降到17%;而在最容易形成的Co - Fe 交換無序下，CoFeTiSb 的自旋極化率卻高達(dá)85%. 這表明Co -Ti 和Fe -Ti 交換無序?qū)oFeTiSb 的自旋極化率的破壞最為嚴(yán)重，而Co -Fe 交換無序卻對(duì)CoFe-TiSb 的自旋極化率影響較弱.

圖4 Co -Fe、Co -Ti 和Fe -Ti 三種交換無序結(jié)構(gòu)總態(tài)密度圖Fig. 4 The DOSs of Co - Fe、Co - Ti and Fe - Ti swap disordered structures

4 總 結(jié)

我們采用基于密度泛函理論的GGA +PBE 計(jì)算方法，研究了CoFeTiSb 的電子結(jié)構(gòu)，并且考慮了Co -Fe、Co -Ti 和Fe -Ti 交換無序?qū)oFe-TiSb 的電子結(jié)構(gòu)的影響. 結(jié)果表明，有序CoFe-TiSb 是一種半金屬材料，在費(fèi)米面處具有100%的自旋極化率，其平衡晶格常數(shù)為6.07 ?，原胞總磁矩為2μB，與Slater -Pauling 規(guī)律符合的很好.Co-Fe、Co-Ti 和Fe-Ti 交換無序均完全破壞了CoFeTiSb 的半金屬性，其中Co-Ti 交換無序形成的幾率最低，對(duì)CoFeTiSb 自旋極化率的影響最大;Fe-Ti 交換無序較難形成，對(duì)CoFeTiSb 自旋極化率也有很大的影響;Co -Fe 交換無序形成的幾率最高，但CoFeTiSb 在Co -Fe 交換無序下仍然保留了較高的自旋極化率.

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