R 相C60 聚合物的磁性研究

王素芹，于 堯

(1.淮海工學(xué)院理學(xué)院，連云港222005;2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430074)

1 引 言

結(jié)構(gòu)研究表明，C60分子為截角二十面體結(jié)構(gòu)，是由12 個(gè)正五邊形和20 個(gè)正六邊形鑲嵌而成的. 因其奇特的分子結(jié)構(gòu)和特殊的性質(zhì)，C60及其富勒烯家族一直是科學(xué)家研究們研究的熱點(diǎn).室溫下C60晶體屬于面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)，分子之間的相互作用力較弱，主要通過van der Waals 力結(jié)合成晶體. 在紫外光的照射下，固體C60分子間發(fā)生聚合反應(yīng)，通過［2 +2］加環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生sp3雜化共價(jià)鍵［1］. 實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)高溫高壓處理后，C60分子之間也能發(fā)生聚合反應(yīng)，且形成的聚合物的結(jié)構(gòu)隨壓力和溫度的不同而有所改變［2，3］. X射線衍射(XRD)表明在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下，固體C60可以合成三種結(jié)構(gòu)不同的聚合相［4，5，6］:一維 正 交 相 (1D - O)、二 維 四 方 相(2D-T)和二維菱形相(2D-R).

近年來，Makarova 等報(bào)道了二維菱形相C60聚合物相的鐵磁性［7］，居里溫度可達(dá)到500K. 長期以來，人們一直致力于有機(jī)和分子磁體的合成和鐵磁性機(jī)制的研究，科學(xué)家們已經(jīng)花費(fèi)了很大的力氣來尋找在室溫及室溫以上溫度條件下能夠表現(xiàn)出有序狀態(tài)的有機(jī)化合物，C60聚合物的鐵磁性的發(fā)現(xiàn)為這一領(lǐng)域的研究帶來了曙光. 近年來，眾多學(xué)者致力于C60聚合物磁性機(jī)理的研究，發(fā)表了大量的研究成果，提出了多種模型和解釋［8，9，10］，但僅限于理論上的模擬和預(yù)測，尚缺乏實(shí)驗(yàn)論證. 本文從現(xiàn)有儀器的實(shí)驗(yàn)條件出發(fā)，摸索出制備二維R 相磁性C60聚合物的溫度和壓力條件，通過樣品的X-ray 衍射譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)上的驗(yàn)證，并通過超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)對樣品的磁性進(jìn)行了測試，確定了制備鐵磁性R 相樣品的條件，分析了R 相樣品具有磁性的機(jī)理.

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用高溫高壓材料的合成設(shè)備——JHY-II-6 ×12MN 金剛石六面頂液壓機(jī)(JHYII -6 ×12MN cubic press)，在6GPa 的壓力及500、600、700、725、750、800℃的溫度下制備了A、B、C、D、E、F 六個(gè)樣品，利用X-ray 衍射儀對六個(gè)樣品進(jìn)行了測試，A、B、C、D、E、F 六個(gè)樣品的X 射線衍射(XRD)譜如圖1 所示;在10K、300K 的溫度和-20k Oe≤H≥20k Oe 磁場范圍內(nèi)利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)測量了各樣品的磁化曲線，發(fā)現(xiàn)D 樣品具有明顯的磁滯特性. 而在10K 的條件下及在300K 的條件下，樣品的磁滯回線并沒有太大的差別. 圖2 為D 樣品的磁化曲線.

3 結(jié)果與討論

圖1 是A、B、C、D、E、F 六個(gè)樣品在相同的參數(shù)條件下測試的XRD 圖譜，從圖中可以得出，A、B、C、D、E 六個(gè)樣品均為2D-R 相和少量雜相的混合物［6，7，11］，2D -R 相的含量取決于溫度的高低，隨著溫度的升高，2D-R 相的含量增加，直到溫度升到700 ℃時(shí)達(dá)到最高，并維持到725 ℃，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到750 ℃時(shí)，部分C60固體變?yōu)闊o定型碳，2D - R 相的含量減少，直到溫度升到800 ℃，F(xiàn) 樣品全部變?yōu)闊o定型碳. 說明隨溫度的升高，當(dāng)達(dá)到某一極限溫度時(shí)，富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu)開始塌陷，sp2和sp3雜化鍵斷裂，因此R 相的含量越來越低直至全部變成無定型石墨結(jié)構(gòu).

圖1 在6GPa 的高壓環(huán)境、500 ～800 ℃溫度條件下制備的C60聚合物的XRD 譜線Fig.1 X-ray diffraction spectrum of the C60 polymers synthesized under the pressure of 6 Gpa and at temperature T=500 ℃-800 ℃

圖2 樣品D 在10K 溫度下的磁滯回線Fig.2 Hysteresis loop for the sample D at magnetic field at 10 K

圖2 為樣品D 在-20K Oe ＜H ＜20K Oe 的磁場范圍內(nèi)利用超量子干涉儀測量的磁化曲線. 由圖可以看出，樣品D 顯示出了很明顯的磁滯回線.在磁滯回線上可以看到，樣品D 的飽和磁化強(qiáng)度是MS= 3.5 × 10-3emu/g，而矯頑場為Hc =800Oe. 通過對外加磁場為2KOe 的條件下，對樣品的飽和磁化強(qiáng)度隨溫度變化的曲線的測量，以及樣品磁化后，在外場為0 的條件下對樣品的剩余磁化率的測量，表明樣品的居里溫度約為500K. 其它樣品中未測量到明顯的磁性. 因此我們認(rèn)為其磁性并不是來源于樣品內(nèi)部的磁性雜質(zhì)如鐵鈷等，而是來源于R 相樣品本身. 從制備鐵磁相的高溫高壓條件我們可以看出鐵磁性只出現(xiàn)在富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破缺或共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷裂的邊界，當(dāng)分子中混入一定量的無定型碳結(jié)構(gòu)時(shí)，樣品的鐵磁性將很快衰退甚至消失. Boukhvalov 等用局域自旋密度近似的方法計(jì)算了2D-R相聚合物的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明不同取向自旋的能態(tài)密度曲線是完全對稱的，無缺陷的菱形C60聚合相不具有磁性［12］，那么，我們測出的R 相樣品的鐵磁性不是由菱形網(wǎng)絡(luò)及晶體結(jié)構(gòu)引起的，而和高溫高壓環(huán)境引起富勒烯籠塌陷而形成的其他結(jié)構(gòu)有關(guān). 材料結(jié)構(gòu)的研究表明，物體具有鐵磁性要具備兩個(gè)條件:高濃度的未成對電子和高定向結(jié)構(gòu). 從鐵磁性聚合相出現(xiàn)的溫度和壓力范圍來看，未成對電子可能有兩個(gè)來源，一是在這樣的極限條件下會(huì)有微量的C60籠狀結(jié)構(gòu)被損壞，從而貢獻(xiàn)出未成對電子，Kim 等利用ab initio 自旋態(tài)密度方程計(jì)算的方法發(fā)現(xiàn)部分被打開了的籠狀結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生幾個(gè)Bohr 磁子的磁矩［10］;二是聚合物中的共價(jià)鍵并不是真正的sp3雜化，在聚合過程中形成的鍵角為90°而不是金剛石中的109°47'，富勒烯分子之間的共價(jià)鍵鍵能比金剛石的要小［13］，因此在高溫高壓的聚合過程中，富勒烯分子之間可能出現(xiàn)鍵的部分?jǐn)嗔眩霈F(xiàn)單鍵從而產(chǎn)生未成對電子，聚合面內(nèi)單鍵的數(shù)目和排列對樣品的磁性有很大的影響［14］. 因籠狀結(jié)構(gòu)塌陷和共價(jià)鍵斷裂而產(chǎn)生的缺陷數(shù)目非常少，結(jié)構(gòu)研究如XRD 和Raman 散射探測不到，樣品仍然是高定向結(jié)構(gòu). 當(dāng)溫度升高使一定量的富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)遭到破壞時(shí)，樣品的鐵磁性將消失.

4 結(jié) 論

在6GPa 的 壓 力 及500、600、700、725、750、800 ℃的溫度下制備了A、B、C、D、E、F六個(gè)樣品，X -ray 衍射譜(XRD)表明，A、B、C、D、E 個(gè)樣品均為2D-R 相和少量雜相的混合物，且隨著溫度的升高，2D-R 相的含量增加，直到溫度升到700 ℃時(shí)達(dá)到最高，并維持到725 ℃，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到750 ℃時(shí)，部分C60固體變?yōu)闊o定型碳，2D-R 相的含量減少，直到溫度升到800℃，富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu)塌陷，sp2和sp3雜化鍵斷裂，R 相的含量越來越低直至全部變成無定型石墨結(jié)構(gòu). 通過超量子干涉儀對六個(gè)樣品測量的磁化曲線可知，D 樣品具有明顯的磁性行為，磁性來源于R 相樣品本身，且鐵磁性只出現(xiàn)在富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破缺或共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷裂的邊界，當(dāng)分子中混入一定量的無定型碳結(jié)構(gòu)時(shí)，樣品的鐵磁性將很快衰退甚至消失.

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