典型行業(yè)含汞廢水處理工藝

張曉東，邱運(yùn)仁，楊兆光

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

汞是一種具有劇毒重金屬元素，會(huì)對(duì)人體造成巨大負(fù)面影響，溶解在水中的可溶性汞會(huì)隨著廢水廣泛傳播［1-2］。在我國(guó)，由于礦冶、化工和電子等行業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量含汞等重金屬離子的廢水，含汞廢水治理是必須重視的問題。本文介紹了幾個(gè)典型行業(yè)含汞廢水治理工藝技術(shù)路線。

1 電石法聚氯乙烯行業(yè)

1.1 廢水來源

電石法聚氯乙烯工藝在氯乙烯單體合成過程中由于汞觸媒的使用，會(huì)產(chǎn)生汞的升華流失，隨著合成氣進(jìn)入后續(xù)水洗、堿洗凈化系統(tǒng)，形成含汞廢酸和含汞廢水［3］。由于生產(chǎn)負(fù)荷與氯化汞觸媒的性能變化，廢水中的汞含量也會(huì)有一定的波動(dòng)，通常在1 ～2 mg/L［4］。

1.2 治理技術(shù)

含汞廢水處理系統(tǒng)設(shè)調(diào)節(jié)池，處理方式宜為間歇式，減少水質(zhì)波動(dòng)。含汞廢水根據(jù)汞的含量，一般采用幾種工藝靈活組合方式處理:①采用鋸末過濾器+活性炭過濾器+樹脂吸附組合工藝時(shí)，可根據(jù)廢水中汞的含量靈活組合。②采用汞轉(zhuǎn)型器+分離組合工藝時(shí)，宜在pH 值范圍為7 ～9 的條件下進(jìn)行，根據(jù)實(shí)際含汞廢水水質(zhì)確定硫酸亞鐵、PAM(聚丙烯酰胺)加入量以及硫化物用量，使得廢水中Hg2+轉(zhuǎn)變?yōu)镠gS 顆粒物沉淀。分離器可采用鋸末過濾器、活性炭過濾器或樹脂吸附處理工藝。吸附汞后的鋸末、活性炭和加Na2S 固化的沉淀物應(yīng)裝桶密封臨時(shí)儲(chǔ)存，由具有資質(zhì)的汞再生企業(yè)回收利用。

氯堿行業(yè)含汞廢水治理工藝流程如圖1 所示。

圖1 氯堿行業(yè)含汞廢水治理流程圖Fig.1 Process flow chart of mercury-containing wastewater in PVC industry

目前我國(guó)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯企業(yè)大多采用化學(xué)沉淀法，該法對(duì)高濃度含汞廢水處理效果較好，但對(duì)低濃度含汞廢水處理效果不佳，過量的硫化物不僅會(huì)帶來硫的二次污染，且過量的離子還能和硫化汞繼續(xù)反應(yīng)，生成溶于水的汞絡(luò)合離子使廢水的處理效果變差。新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司使用脫汞吸附劑處理電石法聚氯乙烯合成工序所產(chǎn)生的含汞廢水，建成的工業(yè)化試驗(yàn)裝置出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定在0.005 mg/L 以下，符合國(guó)家規(guī)定排放限值，吸附劑達(dá)到飽和后可以通過脫吸附恢復(fù)除汞能力［5］。

吸附法除汞技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，并且不會(huì)向溶液中添加新物質(zhì)造成二次污染，具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，但經(jīng)濟(jì)性是制約其應(yīng)用的主要因素［6］。

2 燃煤行業(yè)

2.1 廢水來源

火電廠是燃煤行業(yè)含汞廢水的主要來源?；痣姀S發(fā)電時(shí)產(chǎn)生大量的煙氣往往通過石灰石-石膏濕法進(jìn)行脫硫，其吸收塔漿液內(nèi)的水在不斷循環(huán)的過程中，會(huì)富集重金屬元素和Cl－等，結(jié)果會(huì)加速脫硫設(shè)備的腐蝕，所以脫硫裝置要排放一定量含汞脫硫廢水［7］。脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)是pH 值較低、含有大量懸浮物、金屬離子、重金屬離子以及Cl－等陰離子［8］。所以火電廠脫硫廢水必須經(jīng)過處理才能排放，以免對(duì)周邊環(huán)境造成污染。

2.2 治理技術(shù)

目前，化學(xué)沉淀法是我國(guó)應(yīng)用最廣泛的處理脫硫廢水技術(shù)。沉淀法的具體工藝流程是:①將脫硫廢水排入中和槽，加入石灰乳或其他氫氧化物，F(xiàn)e3+、Zn2+、Cr3+等金屬離子以氫氧化物形式沉淀析出。通常將pH 值調(diào)至9 左右，以防止Fe、Zn 等金屬的兩性氫氧化物溶解;②將中和槽上清液通入反應(yīng)槽，投加硫化物，使Pb2+、Hg2+等重金屬生成難溶硫化物析出;③經(jīng)過上述兩步處理后，脫硫廢水中仍然含有大量細(xì)小顆粒和膠體，加入絮凝劑和助凝劑改善沉淀效果;④混凝沉淀后的廢水排入澄清池進(jìn)行沉降，上清液回用或排放，含汞污泥經(jīng)脫水濃縮處理，再交由有資質(zhì)單位處理［9］。

燃煤行業(yè)含汞廢水治理流程見圖2。

圖2 燃煤行業(yè)含汞廢水治理流程圖Fig.2 Process flow chart of mercury-containing wastewater in coal-fired power plants

經(jīng)化學(xué)沉淀法處理工藝處理后的脫硫廢水中的重金屬離子能夠達(dá)標(biāo)排放，但SS 和COD 往往不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。SS 濃度超標(biāo)主要原因是污泥處置不及時(shí)導(dǎo)致池中污泥界面上升造成沉降時(shí)間不足引起SS 超標(biāo)排放［7］。因此，可以將化學(xué)沉淀法處理后的廢水通入一級(jí)曝氣池或多級(jí)曝氣和增加澄清池廢水沉降時(shí)間來降低廢水COD 和SS 值。

3 再生汞行業(yè)

3.1 廢水來源

再生汞行業(yè)主要是以電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢汞觸媒和含汞廢物為主要原料再生汞或汞觸媒。我國(guó)再生汞企業(yè)主要以火法冶煉工藝回收汞，廢汞觸媒再生工藝中，廢水主要來源于預(yù)處理、干燥和多管冷凝器3 個(gè)工序段以及廠區(qū)地面沖洗水和污染廠區(qū)地面初期雨水等，廢水處理后以回用為主［10］。

3.2 治理技術(shù)

再生汞行業(yè)含汞廢水主要處理方法是化學(xué)沉淀和混凝沉淀。這兩種方法易于快速去除大量金屬離子，但由于受沉淀劑、絮凝劑、環(huán)境條件和工藝控制參數(shù)的影響，出水濃度往往達(dá)不到排放要求，可以利用活性炭吸附進(jìn)一步處理。處理的出水汞濃度可降至0.05 mg/L。其工藝流程見圖3。

圖3 再生汞行業(yè)含汞廢水治理流程圖Fig.3 Process flow chart of mercury-containing wastewater in regenerated mercury industry

目前我國(guó)再生汞企業(yè)對(duì)含汞廢水的處理措施還不夠完善，應(yīng)通過加強(qiáng)操作人員培訓(xùn)、定期設(shè)備維護(hù)以及改善工藝技術(shù)提高廢水中汞去除率。

4 有色金屬采選行業(yè)

4.1 廢水來源

汞離子與銅、銀、金、鋅等元素的離子半徑接近，使汞有可能以類質(zhì)同象形式進(jìn)入到這些元素的礦物中，所以除了汞礦外，鋅礦、銅礦和金礦等也會(huì)產(chǎn)生含汞廢水［11］。礦石的種類和采選方法決定選礦廢水的特點(diǎn)，但選礦廢水通常有以下共同特點(diǎn):水量大、懸浮物濃度高、含有汞、鎘、砷、鉛、銅、鋅等重金屬離子［12］。

4.2 治理技術(shù)

根據(jù)水質(zhì)水量的不同，選礦廢水應(yīng)采取不同處理方法。對(duì)于重金屬離子及其他有害成分含較高的廢水，可選用中和沉淀法、硫化物沉淀法、氧化還原法、離子交換法、吸附法及離子上浮法等。對(duì)以懸浮物為主的廢水，則多采用自然沉淀法或混凝沉淀法，有時(shí)可將幾種方法聯(lián)合使用。目前在選礦廢水的治理上，我國(guó)主要以中和沉淀法和硫化物沉淀法為主［13］。

石灰乳中和法是一種較為成熟的酸性含汞廢水處理方法。但該法處理汞離子效果不是很理想，可以對(duì)處理后的廢水加入硫化物，去除水中汞離子［14］。采選行業(yè)含汞廢水治理流程見圖4。

圖4 采選行業(yè)含汞廢水治理流程圖Fig.4 Process flow chart of mercury-containing wastewater in non-ferrous metal smelting industry

中和沉淀法具有技術(shù)成熟、工藝簡(jiǎn)單、處理成本低、原料來源廣泛、管理方便等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備管道易結(jié)垢堵塞，污泥密度低、副產(chǎn)品石膏渣量大，處理后產(chǎn)生的重金屬污泥可造成二次污染，絡(luò)合物形式的重金屬離子用中和沉淀法不易去除，處理前后均要調(diào)節(jié)pH 等不足。

5 硫酸行業(yè)

5.1 廢水來源

根據(jù)硫酸生產(chǎn)所用原料及其成分、采用的工藝流程以及操作管理水平的不同，硫酸工業(yè)廢水的排放量和水質(zhì)也不同，尤其以硫鐵礦和冶煉煙氣制酸的廢水量多、成分復(fù)雜［15］。

硫鐵礦制酸主要采用稀酸凈化，為了防止砷、氟等雜質(zhì)在稀酸中積累，生產(chǎn)中需要定期排放一定量的廢水。廢水來源包括生產(chǎn)污水、地坪和設(shè)備沖洗水等。廢水中除了含有硫酸、亞硫酸外，還含有砷、氟、鉛、汞、銅等有害雜質(zhì)。冶煉煙氣中含有大量粉塵，生產(chǎn)中需要補(bǔ)充大量水以降低循環(huán)酸濃度和塵含量，這樣會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水［16］。冶煉煙氣制酸廢水的特點(diǎn)是砷、汞等重金屬離子含量較高。

5.2 治理技術(shù)

目前我國(guó)硫酸工業(yè)廢水處理通常采用中和法。根據(jù)廢水水質(zhì)選定處理工藝，目前最常用的是石灰法和石灰石-鐵鹽法。對(duì)砷、汞等重金屬離子濃度較高的廢水采用硫化法，硫化法對(duì)廢水酸度要求比較苛刻，通常先用石灰乳中和調(diào)節(jié)廢水酸度，然后加入硫化劑(通常為硫化鈉)脫除砷、汞等重金屬離子，用硫化劑回收酸性廢水中的砷、汞等有價(jià)金屬后，酸性廢水還需采取石灰法、石灰-鐵鹽法等進(jìn)一步處理，中和硫酸并除去殘余的雜質(zhì)，使廢水達(dá)標(biāo)排放，濾渣交由有資質(zhì)的固廢中心處理，其具體流程見 圖5。

圖5 硫酸行業(yè)含汞廢水治理流程圖Fig.5 Process flow chart of mercury-containing wastewater in sulfuric acid industry

6 電池行業(yè)

6.1 廢水來源

目前我國(guó)生成的普通鋅錳電池采用氯化汞作為緩蝕劑，以抑制電池內(nèi)部氣體的產(chǎn)生，防止和延緩負(fù)極金屬鋅的腐蝕，提高電池的貯存和防漏功能［17］。含汞廢水主要來源有電池生成線清洗生產(chǎn)地面的廢水，調(diào)配漿料中灑漏的藥劑廢水，清洗生成地面的廢水等。廢水中含有大量Hg2+、Zn2+、Mn2+等重金屬離子，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

6.2 治理技術(shù)

6.2.1 混凝法 混凝法是目前電池企業(yè)普遍采用的處理含汞廢水的方法。其原理為:向含汞廢水中加入堿液(如氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化鉀等)，使Hg2+等重金屬離子以氫氧化物形式沉淀，再加入絮凝劑(如氯化亞鐵、硫酸亞鐵和或聚合氯化鋁等)和助凝劑(如聚丙烯酰胺等)改善沉淀效果，最終達(dá)到去除Hg2+等重金屬離子的目的。其具體流程見圖6。

圖6 電池行業(yè)含汞廢水治理流程圖Fig.6 Process flow chart of mercury-containing wastewater in battery industry

該法具有工藝簡(jiǎn)單，處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。但是該法處理高濃度含汞廢水效果不佳，污泥受汞污染增加了回收有價(jià)金屬的難度。

6.2.2 電解-混凝沉淀法 廢水中呈溶解態(tài)的汞離子通過微電解作用被還原成金屬汞而被攔截在微電解反應(yīng)器中，當(dāng)廢水中汞含量較高時(shí)，部分還原汞會(huì)排出，在過濾時(shí)被攔截。廢水中非溶解態(tài)汞在微電解柱中可與填料物質(zhì)發(fā)生汞齊化而被過濾攔截。通過微電解處理后廢水匯總汞濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但其中的鋅、錳含量與原廢水基本相同，需要采用混凝沉淀法進(jìn)一步處理，使鋅、錳達(dá)標(biāo)排放［18］。

圖7 電解混凝法治理含汞廢水流程圖Fig.7 Process flow chart of mercury-containing wastewater by electro-coagulation method

微電解-混凝沉淀法除汞效果好，成本低、尤其是汞和鋅、錳分別去除，從而使鋅、錳污泥免受汞污染而有利于金屬回收和處理。但是該法耗能較高，對(duì)低濃度含汞廢水處理效果不佳。

7 含汞廢水治理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

7.1 改進(jìn)治理工藝

目前，化學(xué)沉淀法仍然是各行業(yè)治理含汞廢水的主要工藝，但是該法具有沉淀劑用量難以控制以及含汞污泥難處理等缺點(diǎn)。對(duì)原有工藝進(jìn)行改進(jìn)是提高含汞廢水治理效率的主要方法。例如:北京礦冶研究總院和江西銅業(yè)集團(tuán)公司在石灰法基礎(chǔ)上開發(fā)了高濃度泥漿(HDS)石灰中和法［19］。與傳統(tǒng)石灰法相比，該法使石灰得到充分利用，減少了石灰的消耗量并且產(chǎn)生的污泥濃度較高，節(jié)省了大量污泥處置。此外，該法與電石渣-鐵鹽法配合使用，可進(jìn)一步除去廢水中的汞等重金屬離子。使廢水達(dá)標(biāo)排放。目前江西銅業(yè)股份有限公司德興銅礦、銅陵化工集團(tuán)新橋礦業(yè)有限公司采用該工藝處理選礦廢水［20］。

7.2 新工藝研發(fā)和應(yīng)用

吸附法具有高效、簡(jiǎn)單和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但是吸附劑普遍價(jià)格昂貴，因此開發(fā)廉價(jià)、高效、可再生的吸附劑是目前研究的熱點(diǎn)。膜技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，將膜技術(shù)和其它過程耦合更有利于發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。曾堅(jiān)賢［21］以聚丙烯酸鈉為絡(luò)合劑，利用中空纖維超濾膜對(duì)含汞廢水進(jìn)行絡(luò)合-超濾試驗(yàn)，結(jié)果表明，在pH=5，負(fù)載比為1 等優(yōu)化工藝條件下，汞離子的截留率大于0.99。生物法具有成本低，二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，但是由于廢水中成分復(fù)雜，對(duì)微生物的抗毒性要求較高，此法還處于試驗(yàn)研究階段，通過基因工程和分子生物學(xué)等技術(shù)改進(jìn)生物性能具有良好的發(fā)展前景。

8 結(jié)束語(yǔ)

電石法聚氯乙烯行業(yè)和再生汞行業(yè)產(chǎn)生的含汞廢水主要采用活性炭吸附和化學(xué)沉淀單獨(dú)或聯(lián)用的處理工藝。燃煤行業(yè)產(chǎn)生的煙氣脫硫含汞廢水主要采用化學(xué)沉淀處理工藝，可將處理后的廢水通入曝氣池和增加沉降時(shí)間以降低廢水中COD 值和SS值，使廢水達(dá)標(biāo)排放。有色金屬采選行業(yè)產(chǎn)生的洗礦含汞廢水和硫酸行業(yè)產(chǎn)生的煙氣脫硫含汞廢水主要采用石灰乳中和法和硫化法聯(lián)用的處理工藝。電池行業(yè)產(chǎn)生的含多種重金屬離子的含汞廢水主要采用混凝沉淀處理工藝，先采用微電解技術(shù)除汞，再用混凝法除去廢水中鋅、錳效果更好。

在含汞廢水治理中，不同行業(yè)需根據(jù)廢水實(shí)際情況選擇適當(dāng)處理技術(shù)，盡量降低工藝缺陷。除汞原理和技術(shù)具有一定的關(guān)聯(lián)性，其它行業(yè)應(yīng)參照以上幾個(gè)典型行業(yè)，結(jié)合自身含汞廢水特點(diǎn)選擇合理的治理工藝。目前，化學(xué)沉淀法、離子交換法和吸附法仍然是處理含汞廢水的主要方法。吸附法、膜法以及生物法是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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