馬來(lái)酰亞胺系減水劑的制備與作用機(jī)理的研究

李繼新，王海玥

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

隨著第三代聚羧酸系減水劑的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)聚羧酸系減水劑作用機(jī)理研究也越來(lái)越深入［1-2］。近年來(lái)，科研人員從提高混凝土應(yīng)用性能出發(fā)，對(duì)聚羧酸系減水劑分子進(jìn)行設(shè)計(jì)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)聚羧酸系減水劑中引入陽(yáng)離子活性基團(tuán)如酰胺、胺基、含N 雜環(huán)等，可以有效地提高減水劑的應(yīng)用性能，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了深入地探討［3-4］。

本文采用溶液聚合法，以馬來(lái)酸酐(MAH)、自制N-聚乙二醇單甲醚-N’-氨基甲酰馬來(lái)酰亞胺(MPNCM)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為原料，合成馬來(lái)酰亞胺型聚羧酸系減水劑(SP)，通過(guò)FTIR 對(duì)SP 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。考察了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、n(MAH)/n(SMAS)摩爾比和n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比對(duì)減水劑流動(dòng)性能的影響，并對(duì)馬來(lái)酰亞胺系減水劑的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚乙二醇單甲醚(MPEG)、氫氧化鈉(NaOH)、馬來(lái)酸酐(MAH)、乙醇、過(guò)硫酸銨(APS)均為分析純;N-氨基甲酰馬來(lái)酰亞胺(NCM)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、水泥(C)P·O42.5 均為工業(yè)級(jí)。

Nicolet-FTIR-5700 型紅外光譜儀;Zetasizer Nano-ZS 90 Zeta 電位測(cè)定儀;PerkinElmer lambda75紫外可見(jiàn)光分析儀。

1.2 測(cè)試與表征

結(jié)構(gòu)表征:采用KBr 壓片法，使用Nicolet-FTIR-5700 型紅外光譜儀，對(duì)SP 紅外光譜進(jìn)行分析。

水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定:參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》。

Zeta 電位的測(cè)定:Zeta 電位測(cè)定使用Zetasizer Nano-ZS 90，將3 g 水泥置于不同減水劑濃度的水溶液中，水與水泥比(W/C)為100，取上層懸浮液置于Zetasizer Nano-ZS 90 中測(cè)定水泥顆粒表面Zeta 電位。

吸附量測(cè)定:吸附量測(cè)定采用紫外可見(jiàn)光分析儀。稱(chēng)取3 g 水泥置于9 mL 一定濃度的減水劑水溶液中。常溫下，靜置4 min。通過(guò)離心機(jī)分離水泥顆粒與減水劑水溶液，去上層清液置于紫外可見(jiàn)光分析儀中，通過(guò)測(cè)定減水劑水溶液中減水劑分子中基團(tuán)對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度的變化，確定水泥顆粒的吸附量［5］。

式中 Г——SP 的吸附量，mg/g;

V——SP 用量，mL;

C0——吸附前減水劑濃度，g/L;

C1——吸附后減水劑濃度，g/L;

m——水泥用量，g。

1.3 MPNCM 的制備

將1 mol NCM 和1 mol MPEG 加入裝有80 mL乙醇的三口燒瓶，攪拌并逐漸升溫至40 ℃。待NCM 和MPEG 全部溶解后，加入0.023 mol NaOH，并升溫至回流。反應(yīng)8 h 后，停止反應(yīng)。經(jīng)沉降、過(guò)濾、干燥，即得到MPNCM［6］。

1.4 SP 的制備

將5.0 mol MAH 溶解在80 mL 蒸餾水中，并置于三口燒瓶中，攪拌、加熱。將1 mol SMAS、1.2 mol MPNCM 和0.15%APS，制備成20 mL 水溶液，當(dāng)溫度升至40 ℃時(shí)，將20 mL 水溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，60 ～90 min 滴完。保持溫度為55 ℃反應(yīng)5 h。待反應(yīng)結(jié)束后，停止反應(yīng)，并將反應(yīng)物冷卻至室溫，經(jīng)沉降、過(guò)濾、洗滌和干燥，得到黃色粉末即為減水劑(SP)。反應(yīng)方程式如下:

1.5 正交實(shí)驗(yàn)

表1 為以?xún)魸{流動(dòng)度為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的L9(34)水平因素表，考察了聚合反應(yīng)中n(MAH)/n(SMAS)摩爾比、n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

以?xún)魸{流動(dòng)度為指標(biāo)，考察n (MAH)/n(SMAS)摩爾比、n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Table 2 Analysis result of orthogonal test

由表2 可知，最佳合成工藝為:引發(fā)劑用量為0.15%，n(MAH)/n(SMAS)摩爾比為5.0，n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比為1.2 和反應(yīng)溫度60 ℃。引發(fā)劑用量對(duì)凈漿流動(dòng)度影響最大，其次為n(MAH)/n(SMAS)摩爾比、n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比和反應(yīng)溫度。

2.2 SP 用量對(duì)流動(dòng)性能的影響

保持引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和MAH 用量不變的條件下，改變n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比，制備SP1、SP2 和SP3，其中n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比分別為1.0，1.2 和1. 4。以?xún)魸{流動(dòng)度為指標(biāo)，考察SP 用量對(duì)流動(dòng)性能的影響，見(jiàn)圖1。

圖1 SP 用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.1 Effect of the dosage of SP on initial fluidity

由圖1 可知，SP 用量較低時(shí)，水泥漿體流動(dòng)性較差，隨著SP 用量的逐漸增加，凈漿流動(dòng)度提高。當(dāng)SP 用量達(dá)0.2%時(shí)，凈漿流動(dòng)度最大。這是由于在SP 用量較低時(shí)，水泥顆粒表面吸附在水泥顆粒表面的SP 量較少，水泥顆粒之間的靜電斥力較弱，水泥漿體流動(dòng)性較差。隨著SP 用量的增加，定向吸附在水泥顆粒表面的SP 逐漸增加，使水泥顆粒表面形成了一層雙電子層，在靜電作用逐漸增強(qiáng)，水泥漿體的流動(dòng)性能逐漸提高。當(dāng)SP 用量增加到0.2%時(shí)，水泥漿體流動(dòng)性較好。

2.3 n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比對(duì)流動(dòng)性能的影響

以?xún)魸{流動(dòng)度為指標(biāo)，考察n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，見(jiàn)圖2。

圖2 n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.2 Effect of MPNCM/SMAS monomer mole ratio on initial fluidity

由圖2 可知，不同n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比SP 的凈漿流動(dòng)度依次為SP2 ＞SP3 ＞SP1。這是由于當(dāng)n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比較低時(shí)，SP 中的陰離子基團(tuán)與水泥顆粒表面陽(yáng)離子的靜電作用較強(qiáng)，而SP 中陽(yáng)離子基團(tuán)與水泥顆粒表面陰陽(yáng)離子的靜電作用和絡(luò)合作用較弱，使SP 分子與水泥顆粒表面的相互作用較弱，水泥漿體流動(dòng)性能較差。隨著n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比的逐漸增加，SP 中陽(yáng)離子基團(tuán)與水泥顆粒表面離子的作用逐漸增強(qiáng)，SP分子與水泥顆粒表面的相互作用增強(qiáng)，水泥漿體流動(dòng)性逐漸改善。當(dāng)SP 分子中陽(yáng)離子基團(tuán)過(guò)多時(shí)，SP 分子與水泥顆粒表面的靜電作用減弱，使水泥漿體流動(dòng)性較差。

60 min 后，水泥漿體坍落保持性能良好。這說(shuō)明在SP 分子中適當(dāng)引入陽(yáng)離子基團(tuán)，SP 分子與水泥顆粒的吸附作用加強(qiáng)，形成了以陽(yáng)離子基團(tuán)為主的雙電子層，在斥力的作用下水泥穩(wěn)定性提高，凈漿流動(dòng)度損失量降低。

2.4 吸附量

以吸附量為指標(biāo)，考察SP 濃度對(duì)吸附量的影響，見(jiàn)圖3。

圖3 SP 濃度對(duì)吸附量的影響Fig.3 Effect of concentration of SP on adsorption

由圖3 可知，在SP 濃度較低時(shí)，吸附量較低。隨著SP 濃度的增加，吸附量也逐漸增加，當(dāng)SP 濃度為0. 04 g/L 時(shí)，其吸附量最大。該吸附曲線(xiàn)與Langmuir 單分子層吸附規(guī)律一致。隨著SP 濃度逐漸增加，水泥顆粒表面的吸附點(diǎn)被SP 覆蓋，水泥顆粒吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。

從圖中可以看出，不同n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比影響SP 定向吸附，吸附量SP2 ＞SP3 ＞SP1，與n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比對(duì)流動(dòng)性能影響一致。說(shuō)明了陽(yáng)離子活性基團(tuán)與陰離子活性基團(tuán)的協(xié)同作用可以增強(qiáng)SP 分子定向吸附［7］。

2.5 Zeta 電位

以水泥顆粒表面Zeta 電位為指標(biāo)，考察SP 用量對(duì)水泥顆粒表面Zeta 電位的影響，見(jiàn)圖4。

圖4 SP 用量對(duì)Zeta 電位的影響Fig.4 Effect of dosage of SP on Zeta potential

由圖4 可知，隨著SP 用量的增加，水泥顆粒表面Zeta 電位變化趨勢(shì)相同。SP 分子在靜電作用與絡(luò)合作用的協(xié)同作用下，SP 定向吸附在水泥顆粒表面，改變水泥顆粒表面的Zeta 電位，形成雙電子層，隨著SP 用量的逐漸增加，水泥顆粒表面雙電子層帶電量逐漸增加。

由圖可見(jiàn)，不同n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比的SP 加入水泥中，水泥顆粒表面Zeta 電位發(fā)生了不同的改變。摻入SP1 的水泥顆粒表面Zeta 電位向負(fù)方向增加，而摻入SP2 和SP3 的水泥顆粒表面Zeta 電位向正方向增加。這是由于SP1、SP2 和SP3分子中n(MPNCM)/n(SMAS)摩爾比不同，陰陽(yáng)離子活性基團(tuán)比例不同，水泥顆粒表面形成雙電子層中殘留著未被吸附在水泥顆粒上的活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)改變了雙電子層的電荷電性與電量，Zeta電位發(fā)生不同變化。SP1 分子中陰離子活性基團(tuán)較多，水泥顆粒表面Zeta 電位向負(fù)方向改變，而SP2和SP3 分子中陽(yáng)離子活性基團(tuán)含量較多，水泥顆粒表面Zeta 電位向正方向改變。SP2 分子中陰陽(yáng)離子活性基團(tuán)比例高于SP3，摻有SP2 水泥顆粒表面Zeta 電位向正方向改變明顯。這與Weng W 和Plank J等［8-9］發(fā)現(xiàn)的規(guī)律一致。

2.6 作用機(jī)理

圖5 作用機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of the mechanism

馬來(lái)酰亞胺系減水劑作用機(jī)理為:水泥顆粒在水中發(fā)生水化作用，水泥顆粒表面攜帶著陰陽(yáng)離子，當(dāng)SP 加入到水泥漿體中時(shí)，SP 在靜電作用與絡(luò)合作用的共同影響，使SP 定向吸附在水泥顆粒表面，水泥顆粒表面形成雙電子層，水泥顆粒之間在靜電斥力作用下，水泥漿體流動(dòng)性提高。其作用機(jī)理示意圖見(jiàn)圖5。

2.7 SP 的結(jié)構(gòu)表征

圖6 為SP 的FTIR 光譜圖。

圖6 SP 的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of SP

對(duì)圖6 分析發(fā)現(xiàn)，3 443 cm－1處的吸收峰為氨基上N—H 的伸縮振動(dòng)峰，而1 719 cm－1處的特征吸收峰為酸酐。1 636 cm－1處的特征峰是酰胺基團(tuán)上的 C O 鍵的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰，1 212 cm－1處為叔胺基上C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 045 cm－1為MPNCM 上聚醚鏈中 C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰。2 923 cm－1出 現(xiàn) 的 是 CH2—伸 縮 振 動(dòng) 峰。1 103 cm－1和632 cm－1為磺酸基振動(dòng)吸收峰。

3 結(jié)論

(1)以MPNCM、SMAS 和MAH 為原料，在APS作用下，合成出SP 減水劑分子，通過(guò)FTIR 分析表明，合成產(chǎn)物為MPNCM-SMAS-MAH 共聚物。

(2)以?xún)魸{流動(dòng)度為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，考察了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、MAH/SMAS 摩爾比和MPNCM/SMAS 摩爾比等主要因素對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響，實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)工藝:最佳反應(yīng)條件為MPNCM/SMAS摩爾比為1.2，MAH/SMAS 摩爾比5.0，APS 用量為0.15%和反應(yīng)溫度為60 ℃。

(3)SP 減水劑具有摻量小、坍落度保持良好等特點(diǎn)。

(4)馬來(lái)酰亞胺系減水劑作用機(jī)理為，SP 分子在靜電作用和絡(luò)合作用的協(xié)同作用下，定向吸附在水泥顆粒表面，改變水泥顆粒表面Zeta 電位，并形成雙電子層。水泥顆粒之間在靜電斥力作用下，提高水泥漿體流動(dòng)性能，改善其穩(wěn)定性。

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