沼液中揮發(fā)性有機(jī)物去除技術(shù)及肥效驗證

王 宇，金生威，鞠天琛，欒曉晨，馮連雙，王玉軍

(1 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春130118;2 長春巿環(huán)境保護(hù)局 凈月經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)分局，吉林 長春130122;3 華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074)

有機(jī)廢棄物厭氧處理可減輕或消除環(huán)境污染，而且可以得到清潔能源——沼氣;同時，厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼液含有豐富的以速效養(yǎng)分存在的氮、磷、鉀等大量營養(yǎng)元素和銅、鋅、鐵、錳等微量元素［1-3］，養(yǎng)分利用率高，是不可多得的多元速效液體肥料的原料［4-5］．但是，要想把沼液加工成液體肥料并銷售，就必須去除沼液中的渣質(zhì)性物質(zhì)，并控制其所散發(fā)的異味．渣質(zhì)性物質(zhì)屬于固體顆粒物，可以采用濾料或篩網(wǎng)過濾等物理方法去除，但沼液惡臭氣味無法得到有效控制［6］．雖然，沼液散發(fā)的異味對農(nóng)田中的作物并不一定有明顯的毒害作用，但人會不愉快［7］．沼液散發(fā)惡臭氣味的問題不解決，就達(dá)不到商品液體肥料的質(zhì)量安全要求．

在沼液中已檢測出21 種易揮發(fā)有機(jī)物，包括有機(jī)胺、含硫有機(jī)物、苯系物、鹵代烴和烷烴等［2，8］，其中部分物質(zhì)具有較強(qiáng)的異味．本文針對沼液中揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds，VOCs)的成分特點，研究了去除VOCs 的方法，確定各方法中的最佳條件及VOCs 的去除率，并進(jìn)行了去除VOCs 沼液的營養(yǎng)成分分析和肥效驗證．

1 材料與方法

1．1 材料

沼液取自吉林省九臺市農(nóng)戶自家沼氣池，產(chǎn)氣原料為畜禽糞便、秸稈和廢棄物等．沼液發(fā)酵45 d，新鮮沼液從沼氣池中取出，去除沼液中的砂粒、糞便顆粒和秸稈等雜物．將過濾后的沼液樣品密閉，作為供試沼液備用．

試劑:硫酸，氫氧化鈉，過氧化氫，三氯甲烷，石油醚(沸程為60～90 ℃)為分析純試劑．氮氣，純度為99.999%．

儀器:CF-YG10 型臭氧機(jī)(北京山美水美環(huán)保高科技有限公司)，SPY5 型震蕩機(jī)(上海市離心機(jī)械研究所有限公司)，6890N 氣相色譜儀配FID 檢測器(美國Aglient 公司)，UDK142 型自動凱氏定氮儀(意大利VELP 公司)，M410 型火焰光度計(英國Sherwood Scientific 公司)，1901 型紫外可見分光光度計、TAS-990 型原子吸收分光光度計由北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)．

1．2 方法

1．2．1 不同處理去除沼液中的VOCs 加熱處理:取沼液樣品200 mL 于500 mL 三角瓶中，恒溫水浴對沼液進(jìn)行加熱(不加塞密封)，溫度分別為30、40、50、60、70 ℃，恒溫加熱180 min 后，取樣測定沼液中的VOCs．

化學(xué)試劑處理:取沼液樣品200 mL 于500 mL 三角瓶中，將硫酸、氫氧化鈉和過氧化氫分別配制成0.1 mol·L－1的溶液，加入到沼液樣品中，加入量設(shè)定為1、5、10、15、20 mL，將三角瓶加塞密封，在磁力攪拌器的攪拌下持續(xù)180 min 后，取樣測定沼液中的VOCs．

活性炭處理:取沼液樣品200 mL 于500 mL 三角瓶中，加入干燥粒徑為1 mm 的活性炭，加入量設(shè)定為4、6、8、10 和12 g，加塞密封后在25 ℃恒溫水浴中振蕩180 min 后，過濾后取樣測定沼液中的VOCs．

通氣處理:取沼液樣品3 L，在液面下的不同高度布置10 個球形散氣石以保證氣體與沼液充分混合．通入氣體分別為氮氣、空氣和臭氧．氣體通入量為2.4 L·min－1;通氣為間歇式，第1 次通氣20 min，停10 min，從第2 次至第5 次充氣時間均為10 min，間隔10 min．取樣測定沼液中的VOCs．

有機(jī)溶劑萃取:取沼液樣品200 mL 于500 mL三角瓶中，加三氯甲烷25 mL，加塞密封，室溫下振蕩30 min，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜止至分層，棄去有機(jī)相，全部沼液再加20 mL 三氯甲烷按照上述步驟繼續(xù)萃?。缓笥檬兔汛嫒燃淄橹貜?fù)上述步驟后，取樣測定沼液中的VOCs．

通臭氧與有機(jī)溶劑萃取組合處理:取通臭氧處理后的沼液樣品200 mL 再進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取．

以上每個處理均重復(fù)3 次．對照處理:取沼液樣品10 mL 于20 mL 頂空瓶中，采用頂空－氣相色譜法測定VOCs［8］．

1．2．2 沼液中營養(yǎng)元素成分分析及肥效驗證 分別測定沼液樣品和通臭氧+有機(jī)溶劑萃取處理后的沼液中的N、P、K、Cu、Zn、Fe、Mn 等養(yǎng)分指標(biāo)．

肥效驗證采用田間小區(qū)試驗．供試土壤為黑土，土壤主要理化性質(zhì):有機(jī)質(zhì)37.51 g·kg－1、總氮3.17 g·kg－1、有 效 磷48.65 mg ·kg－1、速 效 鉀176.37 mg·kg－1、pH 6.14．供試蔬菜為大白菜(北京大牛心)和甜椒(中椒4 號)．小區(qū)面積為8.0 m2．設(shè)置3 個處理:處理1 施用沼液樣品，處理2 施用通臭氧+有機(jī)溶劑萃取處理的沼液，處理3 施用井水(對照)，各處理施用量均為4.37 L·m－2，進(jìn)行常規(guī)田間管理．每個處理重復(fù)3 次．

大白菜播種時間為2012年7月25日，按照5穴·m－2播種;8月15日定植，每穴1 株;分別于8月19日、9月4日、9月19日分3 次施入沼液或井水，第1 次施用量為1.25 L·m－2，第2、3 次均為1.56 L·m－2;10月5日收獲，測定產(chǎn)量及維生素C 的含量．

甜椒采用苗床育苗、小區(qū)定植的方式進(jìn)行栽培．于2012年4月15日育苗，定植前的苗期管理措施均相同;于6月15日按照5 株·m－2的密度在小區(qū)定植，分別于6月25日、7月14日、8月3日分3 次施入沼液或井水，第1 次施用量為1.25 L·m－2，第2、3次均為1.56 L·m－2;于7月31日、8月10日和8月28日分3 次收獲;測定產(chǎn)量，并取第3 次收獲樣品測定維生素C 的含量．

1．2．3 樣品分析 前處理方法:取體積為20 mL 的頂空瓶，準(zhǔn)確加入10.0 mL 沼液，加入2.0 g NaCl，混勻，蓋塞，50 ℃恒溫水浴平衡10 min，用氣體進(jìn)樣針取0.5 mL 頂空瓶中氣體供氣相色譜儀分析［8］．

色譜分析條件:DB-MTBE 石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm×3 μm，Aglient 公司)，載氣為高純氮氣(純度＞99.999%)，載氣流量為2 mL·min－1;進(jìn)樣口溫度100 ℃，柱箱溫度為80 ℃，F(xiàn)ID 檢測器溫度為250 ℃;氫氣流量為40 mL·min－1;空氣流量為450 mL·min－1;不分流進(jìn)樣［8］．出峰時間定性，峰面積定量．

有效N、P、K 含量分別采用蒸餾后滴定、釩鉬黃比色、火焰光度法測定［9］342，水溶性Cu、Zn、Fe 和Mn均采用原子吸收分光光度法測定［9］395．

蔬菜中維生素C 采用2，6-二氯靛酚滴定法測定［9］469-473．

1．3 數(shù)據(jù)處理

采用DPS 軟件3.01 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用新復(fù)極差法進(jìn)行差異顯著性檢驗．

去除率=(未除VOCs 處理的峰面積－去除VOCs處理的峰面積)/ 未除VOCs 處理的峰面積×100%．

2 結(jié)果與分析

2．1 不同處理對去除沼液中VOCs 的影響

如圖1 所示，隨沼液加熱溫度的上升，對沼液中VOCs 的去除率不斷上升．當(dāng)溫度從30 ℃升溫至50℃，VOCs 去除率提高24.7%;溫度從50 ℃升溫至70 ℃，VOCs 去除率提高8.2%，增幅較?。?dāng)溫度達(dá)到70 ℃時，VOCs 的去除率最高，但僅為57.7%，還不能滿足沼液中VOCs 的去除要求．

圖1 熱處理對沼液中VOCs 的去除影響Fig．1 Effects of heat treatments on the VOCs removal from biogas slurry

通過向沼液中分別加入硫酸、氫氧化鈉、過氧化氫，研究酸性、堿性試劑和氧化劑對沼液中VOCs的去除影響．隨著化學(xué)試劑用量的增加，VOCs去除率逐漸升高(圖2)．在加入量1～10 mL 階段，隨著試劑量的增加，去除率上升迅速，超過10 mL 后，VOCs 的去除率逐漸趨于平衡，且最高值分別為36.4%、39.2%和39.3%，不能滿足沼液中VOCs 的去除要求．

圖2 化學(xué)試劑對沼液中VOCs 的去除影響Fig．2 Effects of different chemical reagents on the VOCs removal from biogas slurry

如圖3 所示，隨著活性炭用量的增加，沼液中VOCs 去除率逐漸升高，當(dāng)200 mL 沼液活性炭用量達(dá)到12 g 時，VOCs 的去除率達(dá)69.9 %，效果較好．

圖3 活性炭吸附對沼液中VOCs 的去除影響Fig．3 Effects of activated carbon adsorption on the VOCs removal from biogas slurry

分別向沼液中通入氮氣、空氣和臭氧，并對沼液進(jìn)行曝氣處理，沼液中VOCs 的去除結(jié)果見圖4．通臭氧、空氣和氮氣的VOCs 去除率分別為81.7%、67.3%和53.0%．氮氣僅具有吹脫作用，而空氣和臭氧均具有氧化性，除了揮發(fā)作用，還能通過氧化揮發(fā)性有機(jī)物促使沼液中VOCs 含量迅速降低．扣除吹脫作用的影響，通臭氧和空氣處理的純粹氧化作用對沼液中VOCs 的去除率分別為28.7%和14.3%．通臭氧和空氣處理明顯優(yōu)于通氮氣處理，處理效果臭氧要優(yōu)于空氣．

根據(jù)“相似相溶”原理，三氯甲烷和石油醚萃取可以分別去除中等和弱極性的有機(jī)物質(zhì)，從而減少沼液中的VOCs．沼液經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、靜止分層、棄去有機(jī)相之后，沼液中VOCs 峰面積為1 629，而VOCs 原樣品處理的峰面積為12 930，VOCs 去除率達(dá)到87.4%，效果較為理想．

圖4 氮氣、空氣、臭氧對沼液中VOCs 的去除效果Fig．4 Effects of nitrogen，air and ozone on the VOCs removal from biogas slurry

將前述去除沼液中VOCs 效果較好的通臭氧處理和有機(jī)溶劑處理按順序進(jìn)行組合，VOCs 的峰面積降至762(圖5)，總?cè)コ蔬_(dá)到94.1%，明顯高于2種單項處理技術(shù)．

2．2 組合技術(shù)對沼液肥效的影響

表1 數(shù)據(jù)顯示，通臭氧+有機(jī)溶劑萃取組合技術(shù)去除沼液中VOCs 后，主要植物營養(yǎng)指標(biāo)的含量無顯著變化，無機(jī)養(yǎng)分物質(zhì)含量幾乎沒有損失，能夠很好地保證肥效．

表1 去除VOCs 對沼液中植物營養(yǎng)元素含量的影響1)Tab．1 Effects of VOCs removal on plant nutrient in biogas slurry ρ/(mg· L －1)

圖6 可以看出:與對照相比，施用沼液后大白菜和甜椒的產(chǎn)量均有所增長，大白菜的增產(chǎn)達(dá)到35%，甜椒的增產(chǎn)高于27%，說明沼液有提高土壤肥力和促進(jìn)作物增產(chǎn)的積極作用．但無論是否對沼液去除VOCs，土壤肥力和作物增產(chǎn)均未見顯著性差異，說明VOCs 去除對沼液的肥效沒有明顯影響．

圖6 沼液對2 種蔬菜產(chǎn)量的影響Fig．6 Effects of biogas slurry on the yields of vegetables

由圖7 可以看出:施用沼液樣品和通臭氧+有機(jī)溶劑萃取處理與井水對照相比，大白菜和甜椒2種蔬菜中維生素C 的含量未見顯著性差異．表明沼液去除VOCs 后，對蔬菜品質(zhì)沒有影響．

圖7 沼液對2 種蔬菜中維生素C 含量的影響Fig．7 Effects of biogas slurry on vitamin C contents of vegetables

3 討論與結(jié)論

研究表明，加熱有助于沼液中VOCs 的揮發(fā)，但耗能較多［10］;化學(xué)試劑可能會引起沼液化學(xué)成分的變化并影響作物生長［11-13］;活性炭的吸附是無選擇性的，對沼液中植物營養(yǎng)元素同樣具有明顯的吸附而影響肥效［14］，本文研究表明，上述這3 種處理的VOCs 去除率均較低．

氮氣是一種惰性氣體，一般不與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，若將氮氣通入沼液中，沼液中的易揮發(fā)性物質(zhì)就會隨氮氣從液相中揮發(fā)［15］，但效果較差;若用臭氧替換氮氣，臭氧除了有助于沼液中VOCs 的揮發(fā)，還具有氧化作用．研究表明，通臭氧可有效降低沼液中VOCs 含量，而且臭氧并不會影響到沼液中的礦質(zhì)元素含量，不影響沼液的肥效［16］;另外，臭氧還具有殺死少量蟲卵和有害微生物的功能，可在一定程度上降低沼液有害成分的濃度［17］．目前，臭氧機(jī)的使用已經(jīng)進(jìn)入民用階段［18］，其價格較為便宜且使用成本不高，從去除效果和生產(chǎn)成本考慮，用臭氧去除沼液中的VOCs 是較為理想的技術(shù)措施．

有機(jī)溶劑對沼液中的礦質(zhì)元素含量影響很小，對VOCs 去除效率較高．因此，有機(jī)溶劑萃取也是生產(chǎn)中可以采納的方法．萃取所用的有機(jī)溶劑與沼液分離之后，可進(jìn)行蒸餾處理之后循環(huán)利用，既降低成本，又降低對環(huán)境的污染風(fēng)險．由于三氯甲烷的水溶性和毒性都略大于石油醚，萃取過程中，一定是三氯甲烷萃取后再進(jìn)行石油醚萃取，這樣殘余在沼液中的三氯甲烷就會被石油醚溶解，進(jìn)入有機(jī)相，殘留在沼液中有機(jī)溶劑的量會大大減少．

沼液先進(jìn)行通臭氧處理之后再進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取處理，有機(jī)溶劑的用量會大幅度降低;2 種處理技術(shù)按順序組合在一起，沼液中VOCs 去除率高達(dá)94.1%，去除效果十分明顯．此組合技術(shù)只是將沼液中的易揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)移出沼液，其中的無機(jī)營養(yǎng)元素不會被臭氧破壞，也不會被有機(jī)溶劑溶解，肥效驗證試驗很好地證明了這一點．該組合技術(shù)能夠在保證肥效的前提下有效地去除沼液中的VOCs，實現(xiàn)有效去除異味的目標(biāo)，為沼液液體肥進(jìn)入商品流通環(huán)節(jié)提供技術(shù)支持．

［1］宋成芳，單勝道，張妙仙，等．畜禽養(yǎng)殖廢棄物沼液的濃縮及其成分［J］．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2011，27(12):256-259．

［2］WANG Y J，F(xiàn)ENG L S，ZHAO X S，et al．Characteristics of volatile compounds removal in biogas slurry of pig manure by ozone oxidation and organic solvents extraction［J］．J Environ Sci，2013，25(9):1800-1807．

［3］張云，文勇立，王永，等．養(yǎng)殖場沼液礦物元素的ICP-OES 測定［J］．西南民族大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2013，39(5):671-673．

［4］DAHIYA A K，VASUDEVAN P．Biogas plant slurry as an alternative to chemical fertilizers［J］．Biomass，1986，9(1):67-74．

［5］周倩倩，王有科，李捷，等．施用沼液對景電灌區(qū)枸杞生長及品質(zhì)的影響［J］．華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2013，34(1):12-17．

［6］ORZI V，CADENA E，D'IMPORZANO G，et al．Potential odour emission measurement in organic fraction of municipal olid waste during anaerobic digestion:Relationship with process and biological stability parameters［J］．Bioresource Technol，2010，101(19):7330-7337．

［7］NICELL JIM A．Assessment and regulation of odour impacts［J］．Atmos Environ，2009，43(1):196-206．

［8］馮連雙，王玉軍，姜忠武．頂空－氣相色譜法測定沼液中總揮發(fā)性有機(jī)物［J］．環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38(4):111-115．

［9］魯如坤．土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法［M］．北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社，2000．

［10］史昱，趙志堅，于少華．五效蒸發(fā)在廢水處理中的應(yīng)用［J］．無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44(8):55-56．

［11］陳航寧，鄭育元，郭宗英，等．貴金屬修飾的TiO2催化劑濕式氧化處理有機(jī)酸廢水［J］．化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2012，28(4):325-329．

［12］金勁武，王黎，巴琳頓．戊胺和苯胺廢水污染的微生物PN1001 修復(fù)(英文)［J］．沈陽化工大學(xué)學(xué)報，2013，27(1):88-96．

［13］馮俊生，陶靜，付益?zhèn)ィ艔?qiáng)化Fenton 處理苯酚廢水的試驗研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(6):177-180．

［14］衛(wèi)志宏，呂興菊，王正芳．載鐵活性炭的制備及對水中P(V)的吸附性能研究［J］．昆明理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，37(2):72-77．

［15］PODDAR T K，MAJUMDAR SO，SIRKAR K K．Removal of VOCs from air by membrane-based absorption and stripping［J］．J Membrane Sci，1996，120(2):221-237．

［16］宋世龍，張志強(qiáng)．基于臭氧氧化的垃圾滲瀝液處理技術(shù)［J］．環(huán)境衛(wèi)生工程，2012，20(4):40-44．

［17］段然，王剛，楊世琦，等．沼肥對農(nóng)田土壤的潛在污染分析［J］．吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，30(3):310-315．

［18］賈燕南，魏向輝，劉文朝．農(nóng)村供水臭氧消毒副產(chǎn)物溴酸鹽生成的初步研究［J］．中國農(nóng)村水利水電，2013(2):41-44．