電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙草中6種元素的不確定度

陳丹，李苓，彭麗娟，張燕，李素華

云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，昆明市五華區(qū)科醫(yī)路41號 650106

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙草中6種元素的不確定度

陳丹，李苓，彭麗娟，張燕，李素華

云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，昆明市五華區(qū)科醫(yī)路41號 650106

為提高煙草中鉻(Cr)、鎳(Ni)、砷(As)、硒(Se)、鎘(Cd)和鉛(Pb)6種元素檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，對電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定煙草中6種元素的測量不確定度進行了評定。采用因果關(guān)系圖系統(tǒng)分析影響不確定度的各因素，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了ICP-MS法測量不確定度的評定方案，并通過數(shù)學(xué)模型評定了各不確定度分量。結(jié)果表明：①Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb的測定值分別為1.41、3.26、0.42、0.69、1.97、4.11 μg/g，在95%包含概率下其擴展不確定度分別為0.10、0.21、0.03、0.10、0.13、0.33 μg/g；②影響測量不確定度的因素主要有方法回收率、測量重復(fù)性、最小二乘法校準(zhǔn)曲線擬合以及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制；③采用稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度范圍以及控制漂移確保儀器穩(wěn)定性，可進一步提高分析的精準(zhǔn)度。

測量不確定度；不確定度分量；因果關(guān)系；電感耦合等離子體質(zhì)譜；重金屬；煙草

煙草屬于易吸收和富集重金屬的植物，在煙株生長過程中，重金屬可對煙株的發(fā)育產(chǎn)生不利影響；在卷煙抽吸過程中，重金屬以氣溶膠或金屬氧化物的形式通過主流煙氣進入人體，對人體造成潛在危害［1-4］。有研究表明，煙草已成為某些重金屬（如Cd）的主要來源之一［5］。準(zhǔn)確測定煙草中重金屬含量對煙草品質(zhì)評價、低害卷煙開發(fā)具有現(xiàn)實意義。不確定度表示誤差的存在對檢測結(jié)果造成的不能肯定的程度或有效性的懷疑程度［6］，通過對測量不確定度進行評定分析，可合理賦予被測量值的分散性，便于實驗室內(nèi)或?qū)嶒炇议g對同一物理量的檢測結(jié)果及與技術(shù)規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)中所給出的參考值作有意義的比較，進而最大程度地提高檢測結(jié)果的可靠性［7-8］。隨著國內(nèi)煙草行業(yè)質(zhì)檢機構(gòu)實驗室認(rèn)可工作的不斷深入，測量不確定度的評定作為實驗室評審的重點內(nèi)容之一越來越得到重視。目前，關(guān)于烤煙中總植物堿、煙用接裝紙中乙酸丁酯、料液中苯甲酸、主流煙氣中苯酚、水基膠中苯及苯系物等測量不確定度的研究已有報道［9-13］，但關(guān)于ICP-MS法測定煙草中重金屬元素的測量不確定度研究鮮見報道。因此，對ICP-MS法測定煙草基質(zhì)中鉻（Cr）、鎳（Ni）、砷（As）、硒（Se）、鎘（Cd）和鉛（Pb）6種元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的測量不確定度進行了評定，依據(jù)JJF 1059.1—2010《測量不確定度評定與表示》［8］建立相對完整、合理的評定方案，采用因果關(guān)系法分析不確定度來源，確定各不確定度分量的數(shù)學(xué)模型和評價方式，系統(tǒng)分析檢測過程中影響檢測結(jié)果分散性的主要因素，并針對這些因素討論對提高檢測精確度有益的改進措施，旨在為煙草中6種元素的準(zhǔn)確測量，以及檢測結(jié)果的實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和實驗室間能力驗證提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

煙草樣品（煙草成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08514a）。

硝酸（65%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、雙氧水（30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、調(diào)諧液（1 μg/L）、內(nèi)標(biāo)混合儲備液（10 mg/L）、多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 mg/L）。

7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）、MARS Xpress微波消解儀（美國CEM公司）、AE-200電子分析天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）、Millipore超純水儀（德國Merck Millipore公司）。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取0.5 mL多元素混標(biāo)儲備液于50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，搖勻，得質(zhì)量濃度為100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ。分別取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和4.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ于6只50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，配制成質(zhì)量濃度為1、2、3、4、5和8 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取2.5 mL多元素混標(biāo)儲備液于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，搖勻，得到質(zhì)量濃度為500 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ。分別取2和5 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ于兩只50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，配制成質(zhì)量濃度為20和50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 樣品處理與ICP-MS分析

準(zhǔn)確稱取0.2 g煙草樣品，置于微波消解用聚四氟乙烯壓力罐中，加入5 mL硝酸和2 mL雙氧水，放入微波消解裝置中，按照YC/T 380—2010設(shè)定消解樣品的參數(shù)［14］；每組消解樣品設(shè)1個空白；消解結(jié)束并冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中，用超純水定容。使用ICP-MS調(diào)諧液，參照YC/T 380—2010［14］并根據(jù)調(diào)諧工作參數(shù)（如背景、質(zhì)量軸、分辨率、靈敏度、氧化物、雙電荷等）優(yōu)化儀器參數(shù)，如表1所示。

表1 ICP-MS儀器參數(shù)

1.2.3 元素含量的計算

樣品中元素含量（μg/g）按公式（1）計算：

式中：X—樣品中某元素含量，μg/g；c1—試樣溶液質(zhì)量濃度，μg/L；c0—試樣空白溶液質(zhì)量濃度，μg/L；V—萃取液體積，mL；ω—樣品含水率，%；m—樣品質(zhì)量，g。

1.2.4 測量不確定度的評定

分析檢測方法和數(shù)學(xué)模型（公式1）可知，不確定度來源主要包括樣品的稱量、消解、稀釋定容，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、線性擬合，儀器重復(fù)性、回收率等。使用因果圖（魚骨圖）系統(tǒng)地分析和簡化各不確定度來源，如圖1所示。圖1中橫向線指向“結(jié)果”，即元素含量的報出結(jié)果（X，μg/g），主要枝干代表直接控制檢測結(jié)果大小的參數(shù)或其他影響測量的因素，次級枝干表示對主要因素不確定度有貢獻(xiàn)的其他次要因素，以此類推，因果圖可以向下展開直至末級因素（對結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)可忽略不計［15］）。

圖1 ICP-MS法測定元素含量的不確定度來源因果圖

由圖1可知，影響ICP-MS法檢測結(jié)果的不確定度包括樣品含水率u（1-ω）、稱樣量u（m）、樣品定容u（V）、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制u（std）、校準(zhǔn)曲線擬合u（c）、測量重復(fù)性u（rep）及方法回收率u（rec）。根據(jù)不確定度傳播率［8］，合成不確定度uc（X）是由各分量的相對不確定度urel根據(jù)公式（2）計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度來源的簡化

ICP-MS法測定煙草中元素含量的主要影響因素有6個：樣品含水率、樣品質(zhì)量、樣品制備、儀器示值、標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)曲線［15-17］。因此，不需要對因果圖（圖1）列出的所有要素進行不確定度評估，而是對這些要素進行簡化，消除要素之間的重復(fù)貢獻(xiàn)，確定必須包含的要素并確定評價各要素不確定度的方案。比如，樣品的消解過程很復(fù)雜，不確定度分量難以評定，若將消解過程對最終結(jié)果不確定度的影響簡化為從樣品到待測液中元素的提取效率，則可通過方法回收率間接評估其影響的大小［18］。儀器示值的不確定度主要源于重復(fù)性、儀器運行狀態(tài)和信號漂移。重復(fù)性的不確定度受空白校正、內(nèi)標(biāo)強度、樣品強度、儀器穩(wěn)定性（如：蠕動泵提升速率、內(nèi)標(biāo)回收率、電離效率等）等多方面的影響。由于每批樣品都使用新的標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)，對于同一批標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測液來說，儀器運行狀態(tài)是完全一樣的，因此儀器運行狀態(tài)帶來的系統(tǒng)性影響可被消除［18］。此外，檢測過程中是通過質(zhì)控樣品控制漂移。對于一個可靠的檢測結(jié)果，儀器是穩(wěn)定且沒有漂移的。因此不必單獨對漂移引入的不確定度進行評定，若發(fā)現(xiàn)漂移超過10%，需要重新制作校準(zhǔn)曲線再繼續(xù)檢測樣品。綜上，簡化后的不確定度來源應(yīng)包含樣品含水率、樣品質(zhì)量、樣品定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、校準(zhǔn)曲線擬合、測量重復(fù)性及方法回收率。

2.2 方法評價結(jié)果

用ICP-MS法測定烤煙煙葉中Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb元素含量，通過線性相關(guān)性、檢出限、定量限、回收率等指標(biāo)對檢測方法進行了驗證。根據(jù)樣品中各元素的質(zhì)量濃度，選取5個適合的濃度點擬合得到各元素的校準(zhǔn)曲線，其中縱坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素與內(nèi)標(biāo)元素信號響應(yīng)值之比R，橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素濃度c。檢出限和定量限分別由測量空白消解樣品的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=20）獲得，平均回收率由3次加標(biāo)回收實驗獲得。各指標(biāo)的評價結(jié)果（表2）表明，6種元素校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999；除Se元素外，其余元素的檢出限和定量限與YC/T 380—2010［14］的參數(shù)匹配良好；所有元素的平均回收率均在90%～110%范圍內(nèi)?？梢姡黩炞C指標(biāo)均達(dá)到分析要求，實驗結(jié)果可靠、有效。

表2 6種元素的校準(zhǔn)曲線、檢出限、定量限及回收率

2.3 樣品含水率引入的相對不確定度urel（1-ω）

樣品含水率的不確定度評定過程較為復(fù)雜，通常采取極差法［9］簡化，根據(jù)YC/T 31—1996［19］中對測定水分的兩平行樣極差小于0.1%的規(guī)定，計算得樣品含水率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（1-ω）=u（ω）= 0.1%（/1.13×）=0.062 58%［9］。在本實驗中，測得樣品含水率（ω）為6.23%，則樣品含水率引入的相對不確定度：

ure（l1-ω）=0.062 58（/100-6.23）=0.000 7。

2.4 樣品稱量引入的相對不確定度urel（m）

對于最小分度為0.1 mg的電子天平，檢定證書給出的最大允差為±0.5 mg，按均勻分布（k=3）分別計算天平分辨率和校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則由樣品稱量所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由稱樣量（m=200 mg）引入的相對不確定度：

2.5 樣品定容過程引入的相對不確定度urel（V）

2.5.1 容量瓶體積校準(zhǔn)的不確定度uv1

在實驗中，所用50 mL塑料容量瓶的最大允差Δ=±0.12 mL，區(qū)間半寬度a1=0.12 mL。根據(jù)文獻(xiàn)［7-8］，其服從三角分布，包含因子k=6，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度uv1=a1/k=0.05 mL。

2.5.2 溫度效應(yīng)引入的不確定度uv2

實驗過程中，實際定容溫度與檢定時（20℃）不一致，但未進行溫度修正，因而引入不確定度uv2。設(shè)溫度變化范圍±5℃，歐洲分析化學(xué)中心認(rèn)為其符合均勻分布［7］。水的膨脹系數(shù)為2.1× 10-4℃，PP塑料的膨脹系數(shù)為6×10-5℃。由體積膨脹產(chǎn)生的體積變化：±［50×5×（2.1×10-4-6×10-5）］= ±0.037 5 mL，則區(qū)間半寬度a2=0.018 8 mL，包含因子k2=，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uv2=a2/k2=0.010 8 mL。

2.5.3 定容過程引入的合成不確定度

2.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對不確定度urel（std）

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液濃度的相對不確定度

根據(jù)實驗所使用的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液說明書，其相對不確定度urel.std1=0.5%。

2.6.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中容量瓶引入的相對不確定度

在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中使用50 mL塑料容量瓶定容，則單次引入的相對不確定度同2.5節(jié)，即urel.std2=0.001 0。

2.6.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中移液管引入的相對不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中使用5 mL塑料移液管，其最大允差為±0.05 mL，則單次使用移液管引入的不確定度：

為簡化計算，設(shè)平均移取溶液2 mL，計算單次使用移液管引入的相對不確定度，則urel.std3=0.020 5/2= 0.010 2。

2.6.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的合成不確定度

各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列包含5個濃度點，參照1.2.1節(jié)的配制方法使用50 mL塑料容量瓶和5 mL塑料移液管各5次，則該過程引入的相對不確定度［20］：

2.6.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法對不確定度的影響

使用體積稀釋法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時，不確定度主要來源于移液管的多次使用。由于電子天平引入的不確定度遠(yuǎn)小于移液管引入的不確定度，采用稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液可以減小該過程引入的不確定度。首先使用電子天平稱取2.5 g 10 mg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于50 mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋至500 μg/mL；再分別稱取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、2.0和5.0 g稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于8只50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，配制成質(zhì)量濃度為1、2、3、4、5、8、20和50 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

在溶液配制過程中，多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的相對不確定度urel.std1=0.5%（同2.6.1節(jié)）；配制過程中使用50 mL塑料容量瓶定容，則單次使用引入的相對不確定度urel.std2=0.001 0（同2.5節(jié)）；電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）=0.290 1 mg（同2.4節(jié)），稱取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、2.0和5.0 g溶液引入的相對不確定度分別為0.290%、0.145%、0.097%、0.073%、0.058%、0.036%、0.015%和0.006%。為簡化計算，設(shè)單次使用電子天平引入的平均相對不確定度urel.std3=0.001；各元素校準(zhǔn)曲線包含5個濃度點，使用稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時分別使用50 mL容量瓶和電子天平各5次，則該過程引入的相對不確定度：

由2.6.4節(jié)可知，用體積稀釋法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度urel（std）=0.023 5?？梢?，稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度更小，僅為體積法的1/4左右。

2.7 最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線引入的相對不確定度urel（c）

采用內(nèi)標(biāo)法定量時，以待測溶液與內(nèi)標(biāo)溶液信號響應(yīng)值之比R對其濃度c進行校準(zhǔn)曲線擬合，按公式（3）［7,10-13,15,20］計算不確定度：

式中：S—校準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差；B—校準(zhǔn)曲線斜率；p—待測樣品的重復(fù)測量次數(shù)；n—擬合校準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)對總數(shù)—待測樣品濃度平均值，μg/L；—回歸曲線各點濃度平均值，μg/L；j—校準(zhǔn)曲線濃度水平；c0j—各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值，μg/L；Rj—待測溶液與內(nèi)標(biāo)溶液響應(yīng)值之比；R0j—根據(jù)校準(zhǔn)曲線計算的理論比值。

一般情況下，ICP-MS方法要求校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)（r）大于0.999，r越大則剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S值越小，由校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度也越小。另一方面，（-）2參數(shù)表明，當(dāng)待測樣品濃度平均值等于校準(zhǔn)曲線各點濃度平均值時，在其他參數(shù)不變的情況下，校準(zhǔn)曲線的不確定度最小。因此，對于一個合適的線性范圍，在各點濃度平均值與待測樣品濃度接近時才能得到更準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。增加測量重復(fù)次數(shù)p也能減小不確定度，但有研究顯示，當(dāng)p值≥3時，p值的增加對檢測結(jié)果的影響較小［7,17,21］。在本實驗中，各元素校準(zhǔn)曲線包含5個濃度水平，每個濃度進行兩次平行測定，則p=2，n=5，校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對不確定度計算結(jié)果見表3。

2.8 儀器穩(wěn)定性引入的相對不確定度

2.8.1 重復(fù)性引入的相對不確定度urel（rep）

樣品經(jīng)前處理后，進行12次重復(fù)檢測，用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差s（c） 。YC/T 380—2010方法規(guī)定以兩次平行測定的平均值為測定結(jié)果［14］，測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（rep）=s（）/［8］，則各元素由重復(fù)性引入的相對不確定度見表4。

表3 6種元素校準(zhǔn)曲線引入的相對不確定度

表4 6種元素重復(fù)性引入的相對不確定度

2.8.2 回收率引入的相對不確定度urel（rec）

樣品消解不完全，消解過程中元素?fù)p失或被污染，以及其他影響因素會導(dǎo)致樣品中的元素不能完全轉(zhuǎn)移至待測液中，這些因素引入的不確定度可通過方法回收率數(shù)據(jù)獲得。進行了3次重復(fù)率實驗（n=3），各元素回收率的相對不確定度按公式（4）計算［15-16］：

式中：S加標(biāo)—加標(biāo)濃度的測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/L；S初始—初始濃度測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/L；c加標(biāo)—加標(biāo)濃度測量值，μg/L；c初始—初始濃度測量值，μg/L；c加標(biāo)—加標(biāo)量，μg/L。

以100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ為加標(biāo)液，溶液密度設(shè)為1 g/mL，用電子天平計量高中低3個加標(biāo)量，則加標(biāo)量的不確定度由混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ和電子天平兩個因素引入。相對于混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ的不確定度而言，電子天平的不確定度較小，合成不確定度時可忽略不計?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算方法與2.6節(jié)類似，即urel6種元素由回收率引入的相對不確定度評定結(jié)果見表5。

表5 6種元素回收率引入的相對不確定度

2.8.3 儀器漂移對不確定度的影響

儀器穩(wěn)定性最直接的表現(xiàn)為回收率和重復(fù)性，與方法的系統(tǒng)誤差以及實驗人員的技術(shù)水平密切相關(guān)。因果圖（圖1）中提到的儀器漂移是儀器不穩(wěn)定時最常發(fā)生的情況之一，它會對回收率和重復(fù)性產(chǎn)生重要影響。一般情況下，在實驗中允許1個測量批次存在10%以下的漂移。如果發(fā)現(xiàn)質(zhì)控樣品有明顯漂移，接近但小于10%，表明重復(fù)測定的檢測結(jié)果已不再是正態(tài)分布，而是呈現(xiàn)某種趨勢，則由最大允許漂移量引入的不確定度必須代替重復(fù)性引入的不確定度參與總不確定度的合成。以往的研究表明，最大允許漂移符合均勻分布［7,18］，其引入的相對不確定度urel（漂移）= 10%/=0.057 7。與表6中數(shù)據(jù)比較可以看出，儀器漂移引入的相對不確定度遠(yuǎn)大于其他因素引入的不確定度。因此，儀器正常工作情況下可忽略漂移的影響，若儀器在可接受范圍內(nèi)存在較明顯漂移，特別是當(dāng)檢測結(jié)果呈現(xiàn)某種變化趨勢時，則需要引入漂移產(chǎn)生的不確定度分量，使整個檢測過程的不確定度大大增加，檢測質(zhì)量顯著下降。

2.9 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X）

ICP-MS法測定烤煙樣品中Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb元素含量的合成不確定度按公式（2）計算［8］，取包含因子k=2，求得置信度為95%水平上的擴展不確定度，見表6。由表6可知，在元素含量測定過程中，各不確定度分量對合成不確定度的貢獻(xiàn)各不相同。綜合來看，方法回收率、儀器重復(fù)性、最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線以及標(biāo)準(zhǔn)溶液制備4個因素影響顯著，而樣品稀釋定容、樣品質(zhì)量、樣品水分對檢測結(jié)果的不確定度影響較小。

表6 6種元素的合成不確定度

3 結(jié)論

采用ICP-MS法測定煙草樣品中Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb 6種元素，所有元素的回收率均在90%～110%之間，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。采用因果關(guān)系法分析了影響檢測結(jié)果的不確定度來源，建立了相對完整、合理的評定方案?？緹煒悠分蠧r、Ni、As、Se、Cd、Pb的含量在95%包含概率下的檢測結(jié)果分別為（1.41±0.10）、（3.26±0.21）、（0.42±0.03）、（0.69±0.10）、（1.97±0.13）、（4.11± 0.33）μg/g。通過分析各影響因素對不確定度的貢獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，方法回收率、儀器重復(fù)性、最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線以及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制這4個因素對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大。為降低檢測結(jié)果的合成不確定度、提高檢測質(zhì)量，可從降低4個顯著影響因素的不確定度著手。此外，當(dāng)儀器不穩(wěn)定，在可接受范圍內(nèi)出現(xiàn)較明顯漂移（≤10%）時，測量不確定度評定需考慮漂移的影響。本研究可為煙草中6種元素檢測結(jié)果的實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和實驗室間能力驗證提供參考。

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責(zé)任編輯 洪廣峰

Uncertainties in Measurement of Six Elements in Tobacco by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

CHEN Dan,LI Ling,PENG Lijuan,ZHANG Yan,and LI Suhua
Yunnan Tobacco Quality Supervision and Test Station,Kunming 650106,China

In order to promote the accuracy of test results,the uncertainties in measurement of chromium（Cr）,nickel（Ni）,arsenic（As）,selenium（Se）,cadmium（Cd）,and lead（Pb）in tobacco samples by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）were evaluated according to JJF 1059.1-2012 Evaluation and expression of uncertainty in measurement.The factors affecting the uncertainty were analyzed systematically with a cause-and-effect diagram,a procedure for assessing the uncertainty in the measurement was then developed,and the uncertainty of individual component was estimated with mathematic models.The results showed that:1）The determined values for Cr,Ni,As,Se,Cd,and Pb were 1.41,3.26,0.42,0.69,1.97 and 4.11 μg/g,respectively;their expanded uncertainties at a confidence level of 95%were 0.10,0.21,0.03,0.10,0.13,and 0.33 μg/g,respectively.2）The major factors influencingmeasurementuncertaintyincludedrecovery,repeatability,calibrationcurvefitting,and standard solution preparation.3）The precision and accuracy of test results could be improved by preparing standard solution with gravimetric method,choosing a proper concentration range for standard working solution,and ensuring the stability of instrument by minimizing drift.

Uncertainty in measurement；Uncertainty component；Cause-and-effect；ICP-MS；Heavy metal；Tobacco

TS411.1

A

1002-0861（2015）11-0040-07

10.16135/j.issn1002-0861.20151108

2014-11-12

2015-06-15

陳丹（1987—），女，碩士，工程師，主要從事煙草化學(xué)檢測工作。E-mail:chen.dana@outlook.com

陳丹，李苓，彭麗娟，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙草中6種元素的不確定度［J］.煙草科技，2015，48（11）：40-46.

CHEN Dan，LI Ling，PENG Lijuan，et al.Uncertainties in measurement of six elements in tobacco by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Tobacco Science&Technology，2015，48（11）：40-46.