飛行時間質(zhì)譜調(diào)查超聲膨脹條件下低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)

王芳 李陵 張仕中 劉炳泗

摘 要：在超聲膨脹條件下，調(diào)查了甲烷和丙烷烴在3%Mo/HZSM-5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)，其反應(yīng)物和產(chǎn)物直接由飛行時間質(zhì)譜檢測。發(fā)現(xiàn)在相同的催化劑上觀察到結(jié)果與大氣壓條件下的結(jié)果完全不同，萘是主要產(chǎn)品。在低溫下芳烴化合物形成與丙烷C3H7自由基在布朗斯特酸性位上偶聯(lián)密切相關(guān)。在700 ℃初始的誘導(dǎo)期期間，13CHO中間體被形成，并且MoO3被轉(zhuǎn)化為Mo2C。即CH4在Mo2C/HSM-5脫氫是速度控制步驟，而后期烷基芳構(gòu)化反應(yīng)能在更低的溫度范圍內(nèi)進行。

關(guān) 鍵 詞：CHO中間體；反應(yīng)機理；丙烷芳構(gòu)化；飛行時間質(zhì)譜

中圖分類號：TQ 203 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）09-2075-03

Abstract： Methane and propane dehydroaromatization over the 3% Mo/HZSM-5 catalyst under supersonic jet expansion （SJE） condition was investigated by direct monitoring of the reactant and products using time-of-flight mass spectrometry （TOF-MS）. The results observed over the same catalyst were different from that at atmospheric pressure， naphthalene was the major product， and the formation of the aromatic compounds at relatively low temperature was a result of coupling of C3H7 radicals from propane on Bronsted acidic sites. During the initial induction period at 700 oC， 13CHO was formed and MoO3 was converted to Mo2C. The dehydrogenation of methane over Mo2C/ZSM-5 is the rate-determining step， and the later aromatization of alkyl group can be conducted at much lower temperature.

Key words： CHO intermmediates； Reaction mechanism； Propane aromatization； Time of flight mass spectroscopy

由于輕烴的有效利用和氫燃料電池的需求，烷烴直接催化脫氫芳構(gòu)化是非常重要的。Martner等[1]報道了甲烷在Mo/HZM-5上脫氫芳烴化過程中催化劑的穩(wěn)定性。楊建華等[2，3]研究了分級結(jié)構(gòu)Mo/HZSM-5-HW催化劑的催化特性，并且獲得了高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯產(chǎn)率。盡管科技工作者做了大量的工作，但在理解Mo/HZSM-5催化劑的催化行為方面仍存在一些差異。Xu等[4，5] 評論了烷烴脫氫芳烴化機理，并且建議MoO3是一種催化活性中心，CH2-MoO3物種二聚形成乙烯作為反應(yīng)中間體。Yang等[6]有關(guān)反應(yīng)機理提出了相反的看法，并且利用13C固體核磁，在600 oC觀察到Mo/HZSM-5上有大量CO2的形成。我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的種類和數(shù)量隨反應(yīng)時間的變化，這些組分的改變將導(dǎo)致對反應(yīng)機理解釋的分歧。

另外，在極短時間內(nèi)（10～3 s）甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)完全不同于通常平衡條件下的結(jié)果，反應(yīng)產(chǎn)物也有大的差異。此條件更有利于活潑中間體的解吸進入氣相，以及反應(yīng)機理過程分析。它在基礎(chǔ)催化領(lǐng)域[7-9]和天文化學(xué)[10]方面有廣泛的應(yīng)用前景。因此，我們利用高靈敏的激光光電離飛行時間質(zhì)譜（TOF-MS）聯(lián)用技術(shù)，在超聲膨脹條件下研究了甲烷和丙烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

3% Mo/HZSM-5催化劑按照文獻報道的過程[11]制備，首先用（NH4）6Mo7O24·H2O水溶液浸漬HZSM-5 （Si/Al比= 30，南開大學(xué)催化劑廠）分子篩；然后，催化劑在120 oC干燥過夜，接著在500 oC靜態(tài)空氣中焙燒6 h。

1.2 催化劑性能評價

反應(yīng)裝置是由催化反應(yīng)器和飛行時間質(zhì)譜儀構(gòu)成，其裝置圖如圖1所示。甲烷氣體由電磁控脈沖閥直接導(dǎo)入微型反應(yīng)器，其甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，并且反應(yīng)后的氣體混合物由分離器直接導(dǎo)入高真空電離室（～3×10-5托）。氣體的電離由Nd YAG激光器（266 nm，10 Hz）通過多光子電離過程完成。然后電離的組分通過飛行時間加速組件加速，由Einzel鏡聚焦，然后飛行通過無場直線運動區(qū)，最后由微隧道板離子監(jiān)測器分析。其信號通過300 MHz數(shù)字示波器收集和處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲條件下甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期和13CH4同位素標記

如圖2a所示，起源于泵油的H+、H2O+和碳簇合物的信號在空白試驗（在甲烷導(dǎo)入前）中被觀察。因此，為了獲得高信-噪比離子質(zhì)譜，背景噪音通過減去空白試驗信號扣除。我們發(fā)現(xiàn)在700 oC 3%Mo/HZSM-5催化劑上，引入甲烷氣的初始階段，觀察到大量的CHO自由基（圖4A-a）。按照Lin的報道[12]，甲烷通過MoOx和布朗斯特酸性位的協(xié)同作用進行活化，形成CH3·自由基，并且CH3·自由基二聚形成乙烷為主要產(chǎn)物。因此，MoO3到Mo2C的轉(zhuǎn)化伴隨著H2O、CO和CO2的形成。但是在超聲膨脹條件下，沒有觀察到乙烷，乙烯或CO2。除了甲烷的解離組份H+和CHx+外，監(jiān)測到H2O和CHO （圖4A-a）。這暗示了在MoO3/HZSM-5催化劑上氧插入反應(yīng)能夠進行。即：在此條件下有利于含氧化合物形成，而不深度氧化成CO2。

Xu等[13]利用固體核磁研究了甲烷在Zn/HZSM-5上活化過程，并且證實了乙酸的形成在很大程度上決定于中間體的形成路徑[14]。同時，通過Zn俄歇電子光譜[15]也證實了在Zn/ZSM-5表面上Zn-OCH3物種的存在，表明在特定條件下催化劑表面上活性物種能夠解離進入氣相。

通過13CH4同位素標記證實了CHO的形成，而不是C2H5+物種（m/z = 29） （圖3）。

正如圖 3B所示，CHx自由基與3% Mo/HZSM-5催化劑上表面氧反應(yīng)形成CHO自由基。在導(dǎo)入甲烷之前，因為3% Mo/HZSM-5催化劑已用氧氣處理。因此，在誘導(dǎo)期初期，O2+物種也被監(jiān)測到 （圖 3B-a）。隨著反應(yīng)時間增加，O2+信號消失，CHO信號增強（圖 3B-c）。然后伴隨C2+的出現(xiàn)，CHO消失（圖3A-b）。根據(jù)H2O和CO形成這個事實，我們能判斷在誘導(dǎo)期過程MoO2轉(zhuǎn)化為Mo2C。并且通過X-射線光電子光譜證實[9]。

2.2 輕烴在Mo/HZSM-5催化劑上芳構(gòu)化評價

正如圖4所示，在誘導(dǎo)期之后，甚至在350～500 oC有大量的C4-C10烴的物種出現(xiàn)。按照之前提出的反應(yīng)機理，CH4分子首先在Mo2C上解離成CHx（x = 1～3）和H原子。然后直接聚合并在ZSM-5的布朗斯特酸性位上芳構(gòu)化形成苯。據(jù)報道，在大氣壓條件下，CH4脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)需在700 oC的條件下才能進行[15]。為什么在超聲膨脹和低于380 oC的條件下甲烷能在Mo/HZSM-5上芳構(gòu)化形成芳烴為了解決這個問題，我們在300～500 oC范圍內(nèi)進行一系列實驗探索。包括僅含有3% Mo/HZSM-5催化劑的空白實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)是由ZSM-5合成過程中殘留的四丙基氫氧化銨分解產(chǎn)生C3H7+自由基芳構(gòu)化形成萘。

另外，在Mo2C/ZSM-5催化劑上丙烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果證實，在450～600 oC丙烷能直接在Mo/ZSM-5的布朗斯特酸性位上直接脫氫和芳構(gòu)化形成萘（圖4）。

Iglesia教授[16]等利用C3H8/C3D8 和D2/C3H8 同位素標記分析證實了丙烷中C-H鍵活化能直接在布朗斯特酸性位上進行。因此，可以想象甲烷在Mo2C/ZSM-5上初始脫氫是速度控制步驟，它需要700 oC條件才能完成，而其后芳構(gòu)化反應(yīng)不需要這么高的溫度。根據(jù)這樣理解，建議低碳烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)在更低的溫度下進行，并且在超聲膨脹條件下反應(yīng)是更有利的。

3 結(jié) 論

在超聲膨脹條件甲烷脫氫芳構(gòu)化過程中，利用高靈敏的飛行時間質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)了氣相CHO中間體，并且首次通過13CHx同位素標記證實。同時丙烷脫氫芳構(gòu)化能在更低溫度（450 oC）條件進行。

參考文獻：

[1]Maetinez A， Peris E， Derewinski M， et al. Improvement of catalyst stability during methane dehydroaromatization （MDA） on Mo/HZSM-5 comprising intracrystalline mesopores[J]. Catalysis Today， 2011， 169： 75-84.

[2]楊建華，于素霞，胡慧曄，等，無第二模板劑法合成多級結(jié)構(gòu) ZSM-5 分子篩微球及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 2011， 32（2）： 362-367.

[3]Chu N B， Wang J Q， Zhang Y， et al. Nestlike Hollow Hierarchical MCM-22 Microspheres： Synthesis and Exceptional Catalytic Properties[J]. Chemistry of Materials， 2010， 22： 2757-2763.

[4]Xu Y D， Bao X H， Lin L W. Direct conversion of methane under nonoxidative conditions[J]. Journal of Catalysis， 2003， 216： 386-395.

[5]Xu Y D， Liu S T， Wang L S， et al. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts[J]. Catalysis Letters， 1994， 30： 135-149.

[6]Yang J， Ma D， Deng F， Lu Q， et al. Solid state 13C NMR studies of methane dehydroaromatization reaction on Mo/HZSM-5 and W/HZSM-5 catalysts[J]. Chemical Communications， 2002， 24： 3046-3047.

[7]Liu B S， Li L， Au C T， et al. Investigation on Reverse Water–gas Shift over La2NiO4Catalyst by Cw-cavity Enhanced Absorption Spectroscopy During CH4/CO2Reforming[J]. Catalysis Letters， 2006， 108： 37-44.

[8]Li L， Liu B S， Leung J W H， et al. CH4/CO2 reforming over La2NiO4and 10%NiO/CeO2–La2O3 catalysts under the condition of supersonic jet expansion via cavity ring-down spectroscopic analysis[J]. Catalysis Today， 2008， 131： 533-540.

[9]Liu B S， Tian L， Li L， et al. Performance of 3%Mo/ZSM-5 Catalyst in the Presence of Water During Methane Aromatization in Supersonic Jet Expansion[J]. AIChE Journal， 2011， 57： 1852-1859.

[10]Tian M， Liu B S， Hammonds M， Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from acetylene over nanosized olivine-type silicates[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2012， 14： 6603-6610.

[11]Liu B S， Jiang L， Sun H， et al. XPS， XAES， and TG/DTA characterization of deposited carbon in methane dehydroaromatization over Ga-Mo/ZSM-5 catalyst[J]. Appled Surface Science， 2007， 253： 5092-5100.

[12]Chen L， Lin L， Xu Z， et al. Promotional effect of Pt on non-oxidative methane transformation over Mo-HZSM-5 catalyst[J]. Catalysis Letters， 1996， 39： 169-172.

[13]Xu J， Zheng A M， Wang X M， et al. Room temperature activation of methane over Zn modified H-ZSM-5 zeolites： Insight from solid-state NMR and theoretical calculations[J]. Chemical Science， 2012， 3： 2932-2940.

[14]Wang X M， Qi G D， Xu J， et al. NMR-Spectroscopic Evidence of Intermediate-Dependent Pathways for Acetic Acid Formation from Methane and Carbon Monoxide over a ZnZSM-5 Zeolite Catalyst[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2012， 51： 3850-3853.

[15]Liu B S， Zhang Y， Liu J F， et al. Characteristic and Mechanism of Methane Dehydroaromatization over Zn-Based/HZSM-5 Catalysts under Conditions of Atmospheric Pressure and Supersonic Jet Expansion[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115： 16954-16962.

[16]Iglesia E， Barton D G， Biscardi J A， et al. Bifunctional pathways in catalysis by solid acids and bases[J]. Today， 1997， 38 （3）： 339-360.