Mn—Fe—Ce/Al₂O₃/堇青石催化劑低溫NH3—SCR脫硝性能研究

王寬嶺　王學(xué)?！⒅疑?/p>

摘 要：先采用溶膠凝膠法在堇青石蜂窩陶瓷載體上涂覆鋁溶膠漿液，再通過(guò)浸漬法負(fù)載活性組分Mn和助劑，制備了NH3選擇性催化還原NOx低溫脫硝催化劑Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：Ce和Fe的添加可以明顯提高催化劑的低溫脫硝活性，在體積空速4 000 h-1時(shí)和120 ℃條件下，NO轉(zhuǎn)化率由86.3%提高到93.5%，并且在120～300 ℃范圍內(nèi)，NO的轉(zhuǎn)化率均保持在93%以上。XRD、BET、NH3-TPD和H2-TPR結(jié)果表明：Fe和Ce改性后增加了催化劑的比表面積和孔體積、酸性位點(diǎn)、NH3的吸附能力和氧化能力，提高了催化劑的SCR活性。

關(guān) 鍵 詞：氮氧化物；選擇性催化還原；催化劑；堇青石

中圖分類號(hào)：TQ 426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）09-2057-04

Abstract：Mn-Fe-Ce/Al2O3/cordierite monolithic catalyst was prepared via coating Al sol on honeycomb-like cordierite carrier by sol-gel method， loading Mn and additives by impregnation method. The Mn-Fe-Ce/Al2O3/cordierite monolithic catalyst was used for low-temperature selective catalytic reduction （SCR） of NOx with ammonia. The results show that the activity of the catalyst can be significantly improved after doping Fe and Ce. The conversion of NO can be improved by doping Ce and Fe from 86.3% to 93.5% at 120 ℃ with a gas hourly space velocity（GHSV） of 4 000 h-1. The conversion of NO can be more than 93% at 120～ 300 ℃. The XRD，BET， NH3 adsorption and H2-TPR show that the catalyst after adding proper Ce has larger specific surface area and pore volume， contains more acidic site， which can promote NH3 adsorption and NO oxidation activity. These factors may lead to the increasing of the SCR activity of Mn-Fe-Ce/Al2O3/CC catalyst.

Key words： NOx； Selective catalytic reduction（SCR）； Catalysts； Cordierite

來(lái)自電廠、工業(yè)窯爐及煉廠等固定源排放的氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，會(huì)導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧的形成，對(duì)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[1]。因此，世界各國(guó)都制定了嚴(yán)格的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。在眾多的NOx去除技術(shù)中，氨的選擇性催化還原（NH3-SCR）是應(yīng)用范圍和去除效果最好的技術(shù)之一[2]。NH3-SCR技術(shù)的核心是脫硝催化劑。目前，大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的SCR催化劑組成為V2O5-WO3（MoO3）/TiO2（銳鈦礦），其反應(yīng)活性高且抗二氧化硫性能強(qiáng)，但反應(yīng)溫度必須控制在320～400 ℃之間[3]，難以在煙氣除塵脫硫之后應(yīng)用，灰塵對(duì)催化劑磨損大且安裝運(yùn)行費(fèi)用較高。我國(guó)現(xiàn)有電廠鍋爐和一些煉廠的余熱鍋爐省煤器和空氣預(yù)熱器（催化劑活性溫度區(qū)間）間沒(méi)有預(yù)留空間，改造難度和費(fèi)用大。除此之外，大量工業(yè)鍋爐和窯爐等也是重要NOx排放源，但他們排煙溫度大都在300 ℃以下，限制了主流中溫SCR脫硝技術(shù)的推廣。為此，迫切需要開(kāi)發(fā)低溫高活性的SCR催化劑。

研究表明，錳氧化物MnOx，尤其是無(wú)定型的MnOx，具有優(yōu)異的低溫脫硝活性。Kapteijn等[4]系統(tǒng)地研究MnOx的SCR活性，結(jié)果表明其活性大小為： MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO。吳彥霞等[5]通過(guò)浸漬法制備了一系列Mn-Fe/TiO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Fe的添加可以明顯提高催化劑的脫硝活性。由于CeO2作為催化劑的助劑具有良好的儲(chǔ)氧和氧化還原性能，可以通過(guò)氧化態(tài)Ce3+和Ce4+的轉(zhuǎn)變來(lái)儲(chǔ)存和釋放O2[6]。此外，多元復(fù)合催化劑由于元素之間的協(xié)同作用的影響，其催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一組分的催化劑。

目前在實(shí)驗(yàn)室中研究的脫硝催化劑大都表現(xiàn)出了很好的催化活性，但是主要為粉末或顆粒狀，在實(shí)際應(yīng)用中存在著床層壓降過(guò)大的缺點(diǎn)，難以工業(yè)化應(yīng)用。廣泛應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化等化工和環(huán)保領(lǐng)域的堇青石蜂窩陶瓷載體具有壓降小、強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，但其比表面積很?。?1 m2/g），可以通過(guò)在堇青石表面涂覆載體組分來(lái)增加其比表面積并使活性組分在表面充分分散[7]。其常用的載體主要有Al2O3、TiO2、SiO2、分子篩和活性炭等。在眾多載體中，Al2O3具有優(yōu)良的機(jī)械特征和理想的孔結(jié)構(gòu)特征，被廣泛的用于催化劑的載體[8]?；贛n氧化物優(yōu)異的低溫脫硝活性和Al2O3載體的穩(wěn)定性，本工作選用堇青石蜂窩陶瓷做為載體，通過(guò)漿液涂覆在載體上涂覆Al2O3涂層、研究活性組分Mn的低溫脫硝活性，考察了助劑Fe、Ce加入量對(duì)催化劑性能的影響，并通過(guò)XRD、BET、NH3-TPD與H2-TPR對(duì)催化劑進(jìn)行了分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

堇青石蜂窩陶瓷（200目），江蘇省宜興非金屬化工機(jī)械有限公司；擬薄水鋁石，中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司；50% Mn（NO3）2溶液，Ce（NO3）3?6H2O和Fe（NO3）3?9H2O （上海國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)，分析純）。在線煙氣分析儀（SWG200-1）：德國(guó)MRU公司。

1.2 催化劑的制備

將一定量的擬薄水鋁石和尿素混合均勻后加入一定濃度的硝酸溶液，在室溫下磁力攪拌至分散均勻，得到穩(wěn)定的乳白色鋁溶膠。

將堇青石蜂窩陶瓷載體置于鋁溶膠中，10 min后取出，用空氣壓縮機(jī)吹去殘液，于鼓風(fēng)干燥箱中110 ℃干燥8 h，馬弗爐中500 ℃焙燒5 h后即得到涂覆了Al2O3涂層的載體，記作Al2O3-CC。

稱取一定量的Mn（NO3）2溶液，Ce（NO3）3?6H2O和Fe（NO3）3?9H2O溶于去離子水中配成浸漬液。將Al2O3-CC置于活性組分浸漬液中，5 min后取出，用壓縮空氣吹去殘液，于鼓風(fēng)干燥箱中110 ℃干燥8 h，馬弗爐中500 ℃焙燒5 h后即得到低溫脫硝催化劑，記作M/Al2O3-CC。

1.3 催化劑的活性測(cè)試

在小型脫硝催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行低溫脫硝活性評(píng)價(jià)。將催化劑置于反應(yīng)器中部，通過(guò)程序升溫（3 ℃/min）緩慢加熱至反應(yīng)溫度，先通入模擬NO廢氣30 min達(dá)到吸附飽和后再通入NH3?；旌虾蟮臒煔饨M成（體積分?jǐn)?shù)）為：NO：（0.9～1.0）×10-3；O2：（3～4）%；n（NH3）：n（NO）=1，體積空速為4 000 h-1。通入NH3穩(wěn)定30 min后，反應(yīng)器進(jìn)出口的NOx體積分?jǐn)?shù)通過(guò)在線煙氣分析儀檢測(cè)，計(jì)算NOx去除率。

1.4 分析表征

在ASAP 2020M型物理吸附儀上用N2吸附測(cè)定（BET）樣品的比表面積和孔徑分布，測(cè)量前在300 ℃下脫氣3 h；催化劑樣品的物相分析通過(guò)日本理學(xué)D-max2500型X射線衍射儀（XRD），Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍10°～70°，步長(zhǎng)0.01°，掃描速率1（°）/min。在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics 2910儀器上測(cè)試氨-程序升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前，樣品在550 ℃下處理2 h，然后降至100 ℃，恒溫條件下通NH3（25 mL/min）并保持30 min后用N2（50 mL/min）吹掃直到基線平衡，程序升溫（10 ℃/min）到550 ℃，得到催化劑的NH3-TPD圖譜。程序升溫還原（H2-TPR）在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，催化劑用量為50 mg，在Ar氣（30 mL/min）中程序升溫（10 ℃/min）至300 ℃，保溫預(yù)處理1 h后降至室溫，再通入流量為30 mL/min 的10%H2-90%Ar混合氣，基線平穩(wěn)后程序升溫（10 ℃/min）至800 ℃，用熱導(dǎo)池檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn含量變化對(duì)脫硝性能的影響

圖1顯示了不同Mn含量的催化劑在溫度范圍120～350 ℃下的脫硝活性。從圖1中可以看出：Mn的負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響很大，隨著錳含量增加，催化劑的低溫脫硝活性明顯增加。在120 ℃時(shí)，當(dāng)催化劑中Mn含量由0.5%增加到2%時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化率由65.1%增加到86.3%，含量繼續(xù)增加后，催化劑的整體活性略有降低。這可能與MnOx在載體表面的分散粒度有關(guān)[9]。

圖2考察了Fe的引入對(duì)催化劑脫硝活性的影響，催化劑活性組分負(fù)載量2%，n（Fe）：n（Mn）為n（n=0.5，1，2）。由圖2 看出，在120～200 ℃范圍內(nèi)，加入Fe以后催化劑的低溫脫硝活性有所增加，當(dāng)溫度大于200 ℃時(shí)，催化劑的脫硝活性增加不大，甚至?xí)档推浠钚?。?dāng)n（Fe）：n（ Mn） =1：1時(shí)，催化劑的低溫活性最好，在溫度為150 ℃時(shí)，NO脫除率已高達(dá)94.1%；溫度200 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高98.5%，此后隨著溫度增加，NO轉(zhuǎn)化率逐漸降低。

在n（Mn）：n（Fe）為1：1且活性組分的總負(fù)載量2%的基礎(chǔ)上，考察了Ce的添加：n（Ce）：n（Mn+Fe） =m：1（m =1/8，1/4，1/2）時(shí)催化劑的活性，結(jié)果如圖3 所示。在溫度為120～350 ℃范圍內(nèi)，添加鈰以后催化劑的低溫脫硝活性得到了整體的提高，隨著鈰含量的增加，催化劑的整體活性先上升后下降。當(dāng)n（Ce）：n （Mn+Fe）=1/4時(shí)，催化劑的低溫活性最好，在120～300 ℃內(nèi)，NO脫除率都大于93%。

圖4考察了催化劑活性組分比為n（Ce）：n（Mn +Fe）=1/4時(shí)，活性組分不同負(fù)載量（0.5%、1%、2%、4%）對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，隨著活性組分負(fù)載量的增加，催化劑的低溫脫硝活性顯著提高。當(dāng)活性組分負(fù)載量為2%時(shí)，催化劑的脫硝活性最優(yōu)；當(dāng)負(fù)載量達(dá)到4%時(shí)，NO脫除率不再增加反而略微降低。

表1給出了堇青石蜂窩載體在涂層前后和負(fù)載活性組分后的比表面積、孔徑和孔體積的變化?？梢钥闯?，堇青石蜂窩陶瓷本身的比表面積很小，只有0.25 m2/g，涂覆Al2O3涂層后，比表面積、孔徑和孔體積都有明顯的增加；當(dāng)負(fù)載活性組分以后催化劑整體的比表面積、孔徑和孔體積都略有增加。由于不同活性組分的催化劑之間的比表面積和孔體積都相差不大，因此物理性質(zhì)的變化并不是影響催化劑低溫脫硝活性的主要因素。

不同組分M/Al2O3-CC的XRD 譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：譜圖中大部分為堇青石的特征峰，而沒(méi)有出現(xiàn)Al2O3的特征峰，這是由于Al2O3涂層在堇青石載體上的負(fù)載量較少且分散均勻[10]。在只負(fù)載MnOx的催化劑中還出現(xiàn)的MnOx衍射峰，但是在摻雜Fe和Ce后，MnOx衍射峰消失，未出現(xiàn)明顯的FeOx、CeOx衍射峰，這表明Fe和Ce的加入抑制了結(jié)晶的MnOx的形成，F(xiàn)eOx、CeOx和MnOx以高度分散形式存在于載體的內(nèi)外表面，并保持無(wú)定形的結(jié)構(gòu)，而無(wú)定型的MnOx低溫催化活性更好[11]。

SCR催化劑表面的酸性點(diǎn)位對(duì)NH3的吸附和活化影響較大，進(jìn)一步的影響催化劑的脫硝活性，因此對(duì)Fe和Ce元素?fù)诫s前后的催化劑進(jìn)行了NH3-TPD實(shí)驗(yàn)，考察Fe和Ce摻雜是否會(huì)對(duì)催化劑的表面酸性產(chǎn)生影響，結(jié)果如圖6所示：在200～400 ℃，Mn和Mn-Fe催化劑在測(cè)試溫度范圍內(nèi)僅檢測(cè)到一個(gè)寬峰，而Mn-Fe-Ce催化劑在230 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)弱的的脫附峰，對(duì)應(yīng)于弱酸中心（150～250 ℃）。Ce的加入增加了催化劑的弱酸量，進(jìn)而增加催化劑的低溫脫硝活性。

為了進(jìn)一步探討催化劑中添加助劑Fe和Ce對(duì)催化劑氧化還原性能的影響，進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖7所示。Mn/Al2O3-CC 在274、339和403 ℃左右出現(xiàn)了3個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)著MnOx還原順序?yàn)椋篗nO2先被還原為Mn2O3，接著Mn2O3被還原為Mn3O4及MnO[12]。摻雜助劑Fe與Ce后，Mn- Fe- Ce/Al2O3-CC只有2個(gè)明顯的還原峰，明顯向低溫偏移了很多，到了217和286 ℃左右，即催化劑摻雜了Fe和Ce之后，低溫條件下催化劑的氧化還原能力得到較大幅度提高。因此，Mn-Fe-Ce/Al2O3-CC催化劑具有良好的低溫脫硝活性。

3 結(jié) 論

以堇青石蜂窩陶瓷為載體，通過(guò)涂覆鋁溶膠和浸漬活性組分與助劑制備出低溫活性優(yōu)異的Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石整體式催化劑?；钚越M分Mn-Fe-Ce的含量在2%且摩爾比為2：2：1的催化劑活性最好，在溫度120 ℃和體積空速4 000 h-1條件下NO的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到93.5%。添加助劑Fe和Ce后，Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化劑的比表面積、總孔體積略有增加。添加Ce和Fe后有利于Mn/Al2O3/CC催化劑表面無(wú)定型MnOx的形成并提高其分散性，增加了催化劑酸性位點(diǎn)和氧化活性，增加對(duì)NH3的吸附和活化，從而使Mn-Fe-Ce/Al2O3/CC整體式催化劑的脫硝活性明顯增加。

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