焙燒態(tài)類水滑石/HZSM-5雙功能催化劑的制備及催化CO2加氫合成二甲醚

常琴琴, 趙 博, 楊 萌, 劉 艷, 劉恩周, 樊 君

(西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069)

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焙燒態(tài)類水滑石/HZSM-5雙功能催化劑的制備及催化CO2加氫合成二甲醚

常琴琴, 趙 博, 楊 萌, 劉 艷, 劉恩周, 樊 君

(西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069)

采用并流共沉淀法制備了不同ZrO2含量的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2類水滑石前體，焙燒后與HZSM-5分子篩物理混合得到CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑，采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR等技術(shù)對催化劑的物相、結(jié)構(gòu)特征及還原性進(jìn)行了表征，考察了催化劑對CO2加氫直接合成二甲醚(DME)反應(yīng)的催化性能。實驗結(jié)果表明，所有前體試樣均具有結(jié)晶相為Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O的水滑石結(jié)構(gòu)，ZrO2的加入改善了催化劑的還原性和活性，DME合成速率主要取決于甲醇的合成速率。在533 K、3.0 MPa、n(H2):n(CO2)=3:1、GHSV=2 400 h-1的反應(yīng)條件下，當(dāng)n(ZrO2):n(Al2O3+ZrO2)=0.10時，催化劑的反應(yīng)性能最佳，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)25.87%，DME選擇性達(dá)48.15%；反應(yīng)30 h后，催化劑仍表現(xiàn)出較高的活性及穩(wěn)定性。

類水滑石前體；HZSM-5分子篩；雙功能催化劑；鋯助劑；二氧化碳加氫；二甲醚

carbon dioxide hydrogenation; dimethyl ether

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，CO2排放量增加導(dǎo)致全球氣候變暖問題日益嚴(yán)重[1]。目前，采用CO2加氫制二甲醚(DME)被認(rèn)為是CO2轉(zhuǎn)化利用最具前景的途徑之一。DME不僅是重要的有機(jī)化工原料，也是很有前途的清潔燃料。因此CO2加氫直接合成DME兼有能源、化工和環(huán)保等多重意義[2]。

近年來，有關(guān)CO2直接加氫合成DME的報道主要集中在合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑的研究方面[3-6]。前體的結(jié)構(gòu)影響催化劑的比表面積、平均晶粒和活性等，因此通過改變制備條件來改變前體的結(jié)構(gòu)，可提高催化劑的活性。Busca等[7]報道了類水滑石前體焙燒后得到的Co-Zn-Al和Co-Ni-Zn-Al催化劑具有較好的分散性和乙醇重整活性。Venugopal等[8-9]通過共沉淀法制備了以類水滑石為前體的Cu-Zn-Al催化劑，并成功應(yīng)用于甲醇合成反應(yīng)中。類水滑石的化學(xué)通式為[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2-][An-]x/n·mH2O，其中，M(Ⅱ)和M(Ⅲ)分別為二價和三價金屬離子，An-為層間陰離子。類水滑石在673～773 K下焙燒后得到的復(fù)合金屬氧化物具有層間陰離子可交換性、熱穩(wěn)定性、組分可調(diào)控性、大比表面積和較強(qiáng)堿性等優(yōu)點[2，10-11]。為進(jìn)一步改善CuO-ZnO-Al2O3催化劑的性能，還可嘗試添加其他助劑。

本工作采用并流共沉淀法制備了一系列不同ZrO2含量的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2類水滑石前體，焙燒后與HZSM-5分子篩[12]物理混合得到CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑，并應(yīng)用于CO2加氫直接合成DME反應(yīng)。探討了ZrO2含量對催化劑的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的影響及其與催化性能之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，ZrO(NO3)4·2H2O按一定比例配成一定濃度的混合鹽溶液，并將NaOH和Na2CO3配成混合堿溶液；在333 K、攪拌條件下，將混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴加到沉淀槽中，pH=10±0.5；沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌老化15 h，洗滌、過濾，于353 K下干燥12 h，773 K下焙燒4 h，得到不同ZrO2含量的甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2[13]，記作HTlc-x(x=n(ZrO2):n(Al2O3+ZrO2),x=0, 0.05, 0.10, 0.30, 0.50)。將HTlc-x與HZSM-5分子篩(硅鋁比為25)按質(zhì)量比2:1充分混合，研磨壓片、破碎至60～80目，所得催化劑記作HTlc-x/HZ。

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相結(jié)構(gòu)采用Shimadzu公司XRD-6000型X射線粉末衍射儀分析，CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA。比表面積和孔分布采用Quantachrome公司NOVA2000e型多點氮吸附儀測量，測試前試樣在473 K下真空處理4 h。H2-TPR測試在自組裝程序升溫化學(xué)吸附裝置上進(jìn)行，通入H2，待基線平穩(wěn)后，以10 K/min的速率從323 K升至673 K進(jìn)行測試。

1.3 催化劑活性的評價

催化劑活性的評價在管式固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑用量1.0 g。反應(yīng)前催化劑在純H2氣氛中于603 K下還原3 h，降至反應(yīng)溫度，切換為原料氣升壓進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物和產(chǎn)物采用FULI公司9790Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，TCD檢測，Porapak-Q填充柱。根據(jù)反應(yīng)尾氣中各組分的含量，以碳原子數(shù)計算CO2轉(zhuǎn)化率及DME選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

HTlc-x試樣的XRD譜圖見圖1。從圖1可見，所有HTlc-x試樣在2θ=11.780°，23.713°，34.728°，39.365°，61.569°處均出現(xiàn)結(jié)晶相為Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O的水滑石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(ICDD：37-0629)，未發(fā)現(xiàn)其他結(jié)晶相的衍射峰。隨ZrO2含量的增加，水滑石的特征衍射峰強(qiáng)度不斷減弱，結(jié)晶度下降。表明水滑石前體層與層之間的作用力逐漸減弱，且隨Al含量的減小，形成了大量的無定形物質(zhì)。

圖1 HTLc-x試樣的XRD譜圖

焙燒后HTlc-x試樣和HTlc-x/HZ試樣的XRD譜圖見圖2。

圖2 焙燒后HTlc-x試樣(a)和HTlc-x/HZ試樣(b)的XRD譜圖

由圖2a可看出，焙燒后試樣的類水滑石結(jié)構(gòu)被破壞，生成金屬氧化物。由圖2b可看出，所有HTlc-x/HZ試樣均在2θ=8.000°，8.901°，23.141°，23.960°，24.439°處出現(xiàn)HZSM-5分子篩的特征衍射峰(ICDD：37-0359)；在2θ=35.561°，38.857°處出現(xiàn)較強(qiáng)的CuO特征衍射峰(ICDD：65-2309)，且隨Zr4+含量的增加，CuO的特征衍射峰先變寬后變窄，說明適宜含量ZrO2的加入提高了CuO的分散性；在2θ=31.771°，34.419°，36.225°處出現(xiàn)較弱的ZnO的特征衍射峰(ICDD：65-5973)，且2θ=35.561°處CuO的特征衍射峰與2θ=36.255°處ZnO的特征衍射峰相互重疊，表明CuO較好地分散于ZnO晶格中，形成Cu-Zn固溶體，協(xié)同作用較好。當(dāng)x=0～0.30時，HTlc-x/HZ試樣的XRD譜圖中均未出現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰，而主要出現(xiàn)CuO和ZnO的特征衍射峰，說明ZrO2極有可能是以無定形或微晶狀態(tài)存在，較好地分散在HTlc-x中；當(dāng)x=0.50時，即HTlc-0.50/HZ試樣，在2θ=31.781°，50.358°處出現(xiàn)單斜晶相ZrO2的特征衍射峰(ICDD：49-1642)，且CuO的特征衍射峰最窄，這表明加入過量的ZrO2使CuO的結(jié)晶度增大、分散性變差、顆粒聚集，這可能造成催化劑的活性下降。

2.2 催化劑的比表面積

HTlc-x/HZ試樣的物性數(shù)據(jù)見表1。從表1可看出，當(dāng)x逐漸增大時，試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑均呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)x=0.10時達(dá)到最大值。

表1 HTlc-x/HZ試樣的物性數(shù)據(jù)

2.3 催化劑的還原性

HTlc-x/HZ試樣的H2-TPR曲線見圖3。由圖3可見，所有試樣均在473～573 K之間出現(xiàn)一個主要的低溫還原峰，可歸屬為CuO—Cu或CuO—Cu2O—Cu的還原峰[14]。當(dāng)x從0增至0.10時，試樣的還原峰逐漸向低溫方向偏移，HTlc-0.10/HZ試樣的還原峰溫度最低，為473 K。這主要是由于隨ZrO2含量的增加，CuO與ZnO之間的相互作用力增強(qiáng)，抑制了Cu晶粒的增長，更多的Cu物種暴露在催化劑表面，分散度提高，促進(jìn)了催化劑的還原[15-16]。HTlc-0.30/HZ和HTlc-0.50/HZ試樣分別出現(xiàn)了一個主峰和一個微弱的肩峰，可分別歸屬為高度分散的CuO和體相CuO的還原峰，且HTlc-0.50/HZ試樣的還原峰溫度遠(yuǎn)高于其他試樣的還原峰溫度，這表明引入過量的ZrO2減弱了CuO的還原性。而適量ZrO2的引入，可促進(jìn)CuO與ZnO之間的協(xié)同作用，降低催化劑的還原溫度，提高Cu物種的分散度，從而提高催化劑的活性。

圖3 HTlc-x/HZ試樣的H2-TPR曲線

2.4 催化劑的活性

CO2加氫合成DME主要包含3個反應(yīng)：CO2加氫合成甲醇、逆水汽變換和甲醇脫水反應(yīng)[3,17]。

CO2+3H2→CH3OH +H2O

(1)

CO2+H2→CO +H2O

(2)

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

(3)

甲醇和DME是目標(biāo)產(chǎn)物，而CO和H2O是主要副產(chǎn)物。逆水汽變換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高越有利于CO2的轉(zhuǎn)化；而CO2加氫合成甲醇和甲醇脫水反應(yīng)為放熱反應(yīng)，高溫時受熱力學(xué)的控制反應(yīng)受到抑制。

HTlc-x/HZ催化劑上CO2加氫合成DME反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖4。由圖4可看出，CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高先逐漸增大后趨于平緩；DME選擇性隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，在533 K時達(dá)到最大值。這主要是由于在低溫下CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)主要受動力學(xué)控制，高溫下受到熱力學(xué)的限制以及積碳的形成[18-19]、Cu晶粒的燒結(jié)和增長以及大量水的生成，導(dǎo)致合成甲醇催化劑失活[20]。

從圖4還可看出，不同ZrO2含量的HTlc-x/HZ催化劑上，CO2轉(zhuǎn)化率和DME選擇性隨反應(yīng)溫度的變化趨勢一致。其中，HTlc-0.10/HZ催化劑的活性最高，當(dāng)反應(yīng)溫度為533 K時，CO2轉(zhuǎn)化率為25.87%，DME選擇性為48.15%。這是因為HTlc-0.10/HZ催化劑的比表面積大、分散度好，從而具有良好的活性。添加ZrO2能促進(jìn)Cu比表面積的增大，穩(wěn)定Cu粒子，從而提高催化劑的活性[2，21]；但催化劑活性的提高與ZrO2的加入量并不成正比，ZrO2含量過高將導(dǎo)致活性組分的分散性變差，一種組分覆蓋另一種組分[22]。根據(jù)催化劑的表征結(jié)果可知，大的Cu比表面積、低的還原峰溫度、高的Cu物種分散性有利于CO2加氫合成DME反應(yīng)。

圖4 HTlc-x/HZ催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率(a)和DME選擇性(b)與反應(yīng)溫度的關(guān)系

2.5 熱力學(xué)和動力學(xué)分析

HTlc-0.30/HZ催化劑上反應(yīng)溫度對CO2加氫合成DME反應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)的影響見圖5。其中，β為實驗平衡常數(shù)(根據(jù)轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)計算所得)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(見表2)[23-24]之比。由圖5可見，低于533 K時，隨反應(yīng)溫度的升高，β1和β3均增大，表明低溫下甲醇合成反應(yīng)和逆水汽變換反應(yīng)均為動力學(xué)控制；其中，β1的增幅遠(yuǎn)大于β3，表明低溫下甲醇合成反應(yīng)比逆水汽變換反應(yīng)更有利于進(jìn)行。但隨反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，β1和β3的增幅相近，說明反應(yīng)速率不僅受到動力學(xué)的控制還受到熱力學(xué)的控制。此外，隨反應(yīng)溫度的變化，β2變化不大，表明甲醇在酸性組分HZSM-5分子篩上可快速脫水使反應(yīng)有效達(dá)到平衡[25]，因此合成DME的速率主要取決于甲醇合成步驟，這與其他研究者的結(jié)論[26-27]一致?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果，HTlc-x/HZ催化劑在533 K時的活性最高。

表2 HTlc-0.30/HZ催化劑上CO2加氫合成DME的主要反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

ΔrHm：molar enthalpy of reaction;Kp：standard equilibrium constant.

圖5 HTlc-0.30/HZ催化劑上反應(yīng)溫度對CO2加氫合成DME反應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)的影響

2.6 催化劑的穩(wěn)定性

選取HTlc-0.10/HZ催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性實驗，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 HTlc-0.10/HZ催化劑的穩(wěn)定性

由圖6可看出，在反應(yīng)30 h內(nèi)CO2轉(zhuǎn)化率和DME選擇性幾乎沒有變化，催化劑表現(xiàn)出高的活性及穩(wěn)定性。這表明在反應(yīng)過程中催化劑表面不發(fā)生或很少發(fā)生積碳的形成和燒結(jié)，不會消弱CuO，ZnO，Al2O3間的相互作用[28]。這是由于類水滑石的結(jié)構(gòu)及適量的ZrO2穩(wěn)定了低價態(tài)反應(yīng)活性中心，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1)采用并流共沉淀法制備出不同ZrO2含量的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2類水滑石前體，經(jīng)773 K焙燒后與HZSM-5分子篩物理混合得到HTlc-x/HZ雙功能催化劑，該催化劑對CO2加氫合成DME反應(yīng)具有較好的催化性能。

2) 加入適量ZrO2可增大HTlc-x/HZSM-5催化劑的比表面積，并能增強(qiáng)CuO與ZnO的協(xié)同作用，提高CuO的分散性，降低CuO的還原溫度，從而改善催化劑對CO2加氫合成DME反應(yīng)的催化性能。

3)熱力學(xué)和動力學(xué)分析結(jié)果表明，DME合成速率主要取決于甲醇的合成速率，反應(yīng)溫度為533 K時，HTlc-x/HZSM-5催化劑的活性最高。

4) 不同ZrO2含量的催化劑上，CO2轉(zhuǎn)化率和DME選擇性隨反應(yīng)溫度的變化趨勢一致。在533 K、3.0 MPa、n(H2):n(CO2)=3:1、GHSV=2 400 h-1的反應(yīng)條件下，HTlc-0.10/HZ催化劑的活性最高，CO2轉(zhuǎn)化率為25.87%，DME選擇性為48.15%。

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(編輯 安 靜)

Synthesis of Dimethyl Ether from CO2/H2on Bifunctional Calcined Hydrotalcite-Like Precursors/HZSM-5 Catalysts

ChangQinqin,ZhaoBo,YangMeng,LiuYan,LiuEnzhou,FanJun

(School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi'an Shaanxi 710069, China)

A series of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2hydrotalcite-like precursors with different ZrO2content were prepared through co-precipitation and then were calcinated. The products were physically mixed with HZSM-5 to prepared catalysts for the synthesis of dimethyl ether(DME) by the hydrogenation of CO2. The catalysts were characterized by means of XRD, N2physisorption and H2-TPR. The results showed that the catalysts exhibited hydrotalcite-like structure with Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O phase. The addition of ZrO2improved the reducibility and activity of the catalysts. The experimental results indicated that the DME synthesis rate depended on the methanol synthesis rate. The catalyst withn(ZrO2):n(Al2O3+ZrO2) 0.10 showed the highest conversion of CO2(25.87%) and the selectivity to DME(48.15%) under the optimal reaction conditions of 533 K, 3.0 MPa,n(H2):n(CO2) 3:1 and GHSV 2 400 h-1. In addition, the catalyst still showed the high catalytic activity and the good stability after running 30 h.

hydrotalcite-like precursor; HZSM-5 zeolite; bifunctional catalysts; zirconium promoter;

2014-10-08；[修改稿日期] 2014-12-16。

常琴琴(1989—)，女，陜西省榆林市人，碩士生。聯(lián)系人：樊君，電話 029-88305252，電郵fanjun@nwu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(21476183)。

1000-8144(2015)04-0441-06

TQ 032.4

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