新型納米多孔銅/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備及其比電容特性

劉江云，周君，劉麗，秦春玲，趙維民

（河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

新型納米多孔銅/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備及其比電容特性

劉江云，周君，劉麗，秦春玲，趙維民

（河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

利用快速凝固技術(shù)和脫合金相結(jié)合的方法制備納米多孔銅，通過化學(xué)沉積法使二氧化錳沉積在納米多孔銅上，成功制備了新型納米多孔銅和二氧化錳的復(fù)合電極材料．用XRD和SEM分析了復(fù)合電極材料的相組成及微觀形貌．通過循環(huán)伏安法和恒電流充放電測(cè)試研究了復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能．結(jié)果表明：納米多孔銅和二氧化錳復(fù)合材料因具有純納米多孔銅的三維連續(xù)孔洞結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的導(dǎo)電性能而改善了純二氧化錳易團(tuán)聚、顆粒大、比電容值低的缺點(diǎn)，增大了電極活性物質(zhì)的比表面積、提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性．其比電容性能提高到231 F/g，是純二氧化錳電極的1.67倍．

納米多孔銅；二氧化錳；超級(jí)電容器；電化學(xué)性能；比電容

0 引言

超級(jí)電容器因其具有能瞬間大電流快速充放電、工作溫度范圍寬、無記憶效應(yīng)、免維護(hù)、安全、無污染、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、不間斷電源、航空航天、軍事等諸多領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景，倍受各國(guó)政府和科學(xué)家的廣泛關(guān)注，成為了世界各地的研究熱點(diǎn)[1-2]．目前主要研究的超級(jí)電容器材料為碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物[3-4]．但是，碳材料存在比電容低、聚合物有較差的循環(huán)穩(wěn)定性等缺點(diǎn)[3]．二氧化錳（MnO2）作為金屬氧化物之一，因其高的理論比電容值、價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富和無毒等優(yōu)點(diǎn)可以作為超級(jí)電容器的電極材料．但MnO2顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，自身導(dǎo)電性差，降低了其電容性能．人們通過改變MnO2的微觀結(jié)構(gòu)或與高導(dǎo)電性材料復(fù)合來提高其比電容值．Wang Jiangan[5]等通過水熱酸性高錳酸鉀溶液制備了中空海膽狀二氧化錳，在2 mV/s的掃描速率下其比電容為123 F/g．Hu Yu[6]等制備的直徑為20～50 nm球形納米顆粒狀的二氧化錳薄膜表現(xiàn)出了理想的電化學(xué)性能．Zhang Jinhui[7]等利用在多壁碳納米管上微波照射還原高錳酸鉀的方法制備出MnO2/s-MWNT納米復(fù)合材料，研究了其微觀形貌并測(cè)試了其電化學(xué)性能．李建玲[8]等制備了石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料，其比電容值為181F/g．隨著超級(jí)電容器的快速發(fā)展，尋求新的高比表面積和高導(dǎo)電性的材料與MnO2復(fù)合，制成新型復(fù)合電極材料成為了重點(diǎn)研究方向．

本實(shí)驗(yàn)中采用非晶態(tài)的納米多孔金屬作為高比表面積和高導(dǎo)電性的材料與MnO2復(fù)合．納米多孔金屬具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，使其在催化、傳感和燃料電池方面有著廣泛的應(yīng)用[9-11]．在眾多制備納米多孔金屬的方法中，脫合金是制備此類材料的主要技術(shù)．脫合金，即選擇性腐蝕，利用合金組元間的電極電位相差較大的特點(diǎn)，使脫合金中電化學(xué)性質(zhì)較活潑的元素在電解質(zhì)作用下選擇性溶解進(jìn)入電解液而留下化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的腐蝕過程[12]．目前，對(duì)脫合金的研究主要集中在以Ag-Au、Mn-Cu、Au-Zn、Pt-Si、Cu-Au等為主的傳統(tǒng)二元固溶體合金體系[13-15]．由于母合金的微觀組織和結(jié)構(gòu)對(duì)脫合金產(chǎn)物納米多孔金屬的形貌和結(jié)構(gòu)有著很大的影響，這就使得傳統(tǒng)的晶態(tài)合金的脫合金過程很難控制，所獲得的納米多孔金屬形貌結(jié)構(gòu)不均勻，缺陷較多．相對(duì)于晶態(tài)合金，非晶合金有著單一的相和均勻的成分結(jié)構(gòu)．由非晶合金脫合金制備的納米多孔金屬孔徑均勻．由于上述優(yōu)勢(shì)，以非晶合金作為初始合金，采取脫合金處理方法制備納米多孔金屬材料逐漸得到重視．

本文選擇微觀結(jié)構(gòu)均勻的Cu38Zr62非晶合金作為脫合金的前驅(qū)體，采用快速凝固技術(shù)制備非晶薄帶．然后再利用脫合金技術(shù)制成均勻的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的納米多孔銅（NPC）．以優(yōu)異導(dǎo)電性和高比表面積的NPC為載體來制備NPC/MnO2復(fù)合電極材料，改善MnO2顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，自身導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，從而得到了電容特性良好的用于超級(jí)電容器的電極材料．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 NPC及NPC/MnO2復(fù)合材料的制備

本實(shí)驗(yàn)選取了Cu38Zr62非晶合金，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的純Cu和純Zr，將合金原料在酒精溶液中超聲清洗，放入WK型非自耗真空電弧爐的銅坩堝中進(jìn)行電弧熔煉，得到合金錠．合金錠經(jīng)打磨清洗之后，取3～4 g放入石英管中，裝入WK-B型真空甩帶機(jī)進(jìn)行真空甩帶，制得寬約1～1.5 mm，厚度約20～40m的非晶條帶．截取一定長(zhǎng)度的非晶條帶，并將其放入裝有0.5 mol/L HF溶液的塑料杯中在常溫下進(jìn)行自由脫合金一定時(shí)間，制備納米多孔金屬銅．之后采用化學(xué)沉淀法制備NPC/MnO2復(fù)合材料．將脫合金后制備的NPC用無水乙醇清洗，然后稱取一定質(zhì)量的NPC放入裝有無水乙醇的燒杯中．用膠頭滴管滴入一定體積的0.1mol/ L的KMnO4溶液，使MnO2在NPC存在的環(huán)境中形核生長(zhǎng)，反應(yīng)過程靜置8 h．將反應(yīng)后的產(chǎn)物用無水乙醇稀釋，并在離心機(jī)下清洗，最后放入真空干燥箱干燥．干燥后的混合物為NPC/MnO2復(fù)合材料．其中通過控制KMnO4的滴入量使m MnO2∶m NPC=1∶1．

1.2 NPC/MnO2復(fù)合電極的制備

實(shí)驗(yàn)中選用鎳網(wǎng)作為電極片的集流體，先將鎳網(wǎng)剪成10 mm×30mm規(guī)格的大小，放在丙酮溶液中超聲震蕩清洗10 min，再用蒸餾水反復(fù)沖洗3～5次，晾干后備用．按照NPC/MnO2復(fù)合電極材料和乙炔黑質(zhì)量比為85∶10的比例稱取電極材料和乙炔黑，將其混合均勻，滴入適量無水乙醇進(jìn)行分散稀釋，再滴入聚四氟乙烯（PTFE）作為粘結(jié)劑，將最終得到的糊狀物均勻涂抹在鎳網(wǎng)兩側(cè)．將涂抹均勻的鎳網(wǎng)置于10MPa的壓力機(jī)下壓制，放入真空干燥箱中60℃加熱4 h，待材料干燥后取出備用．根據(jù)MnO2在復(fù)合物中所占質(zhì)量比計(jì)算其質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)中電極片上MnO2的負(fù)載量范圍為0.001～0.010 g．

1.3 樣品的檢測(cè)與分析

利用Bruker D8 X-ray diffractometer（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行相分析．利用Hitachi S-4 800掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察．利用chi660e電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安特性（CyclicVoltammetry）和恒流充放電（Chronopotentiometry）測(cè)試．電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，即工作電極、參比電極、輔助電極，其中工作電極為待測(cè)電極、參比電極為Ag/AgCl、輔助電極為鉑電極，測(cè)試電壓范圍為0.2～0.8V．電化學(xué)測(cè)試分別在0.5 mol/L H2SO4，0.5 mol/L KOH和0.5 mol/L Na2SO4溶液中進(jìn)行測(cè)試．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 NPC及復(fù)合電極材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1a）顯示的是Cu38Zr62合金在0.5 mol/LHF溶液中脫合金50min后樣品的微觀形貌圖（SEM）．由圖可以明顯看出，Cu38Zr62合金制備的納米多孔銅（NPC）具有三維雙連續(xù)的納米多孔形貌，且其韌帶和孔洞均勻．從圖1a）的斷面圖中可知，均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)貫穿整個(gè)橫截面，說明Cu38Zr62合金脫合金完全，去合金產(chǎn)物是完全的納米多孔結(jié)構(gòu)．圖1b）是對(duì)圖1a）表面進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果顯示該材料有單一的Cu元素組成，證明該納米多孔材料為納米多孔銅．圖1c）是純MnO2的微觀形貌圖．由圖可以看出MnO2顆粒團(tuán)聚到一起，分散性差，進(jìn)而減小了電活性物質(zhì)的比表面積．圖1d）是NPC/MnO2復(fù)合材料的微觀形貌圖．單純的MnO2顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，但是以NPC為基底沉積生成的MnO2均勻分散，呈納米花狀．由此可以得出，以NPC為載體制備的MnO2形貌發(fā)生改變，使得比表面積大大增加．同時(shí)由于NPC的存在，NPC/MnO2復(fù)合材料的導(dǎo)電性也得到了很大的提高．

圖1 樣品的形貌以及EDS分析Fig.1Morphology and EDS analysis of the samples

為了檢測(cè)材料的相組成，對(duì)Cu38Zr62合金在0.5mol/LHF溶液中浸泡50min后脫合金產(chǎn)物（NPC）和NPC/ MnO2復(fù)合材料進(jìn)行XRD檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如圖2所示．將圖中的衍射峰進(jìn)行了PDF卡片分析．Cu38Zr62合金脫合金產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)與面心立方的Cu相匹配，由此可以推斷出，脫合金過程是化學(xué)活性高的Zr元素在溶液中溶解，剩下的相對(duì)惰性的Cu元素在溶液中進(jìn)行擴(kuò)散重組．說明脫合金產(chǎn)物為NPC．另一方面，從NPC/MnO2復(fù)合材料的XRD圖可以看出，NPC和MnO2的復(fù)合后只檢測(cè)到Cu和MnO2的峰，沒有其它新相生成．因此可推斷SEM圖1d）中MnO2的形貌發(fā)生改變，并不是因?yàn)橛行挛镔|(zhì)生成，而是因?yàn)槿S納米多孔結(jié)構(gòu)的NPC給MnO2的生長(zhǎng)提供了依附載體，使MnO2分散均勻，增大了其表面積．

圖2 Cu38Zr62脫合金50min后產(chǎn)物和NPC/MnO2復(fù)合材料的X射線衍射圖譜Fig.2XRD patterns for Cu38Zr62melt-spun ribbons after dealloying for 50 min and NPC/MnO2composite

圖3 NPC/MnO2復(fù)合材料側(cè)截面上元素線掃描變化圖Fig.3Line-scan profile of Mn,O and Cu for the cross-section of NPC/MnO2composite

為了進(jìn)一步探討NPC和MnO2的結(jié)合情況，對(duì)NPC/MnO2復(fù)合材料的側(cè)截面進(jìn)行線掃描，選擇Mn、O和 Cu為線掃描的元素，如圖3所示．從截面圖上的元素變化可以看出，從截面的里面向外側(cè)，開始無明顯變化，在接近表層時(shí)，Mn和O元素逐漸增加，Cu元素逐漸減少，說明沉積得到的MnO2從里到外逐漸增多．而且從圖中也可以看出，表面為MnO2，里面為納米多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合處緊密，MnO2不易脫落．因此證實(shí)三維納米多孔銅（NPC)可作為MnO2形核及生長(zhǎng)的有效載體．

2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 循環(huán)伏安特性

眾所周知，不同種類的溶液對(duì)電極材料的循環(huán)伏安特性（CV）和比電容的大小有著直接的影響．本文首先探究了0.5mol/LH2SO4，0.5mol/LKOH和0.5mol/LNa2SO4溶液對(duì)NPC/MnO2復(fù)合電極材料的CV曲線的影響．如圖4a）所示，NPC/MnO2復(fù)合電極材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中測(cè)的CV曲線形狀極其不規(guī)則，而且比電容值很小，在100mV/s的掃描速率下比電容達(dá)到28F/g．如圖4b）所示，在0.5mol/LKOH溶液中測(cè)得的CV曲線有較好的形狀和比電容值，在10 mV/s的掃描速率下比電容達(dá)到147 F/g．但是CV曲線形狀的對(duì)稱性仍然不好，并且有氧化還原峰，這表明曲線的可逆性不好．如圖4c）所示，在0.5 mol/L Na2SO4溶液中測(cè)得的CV曲線在低掃描速率下，CV曲線的形狀呈明顯的矩形形狀，且隨著掃描速率的增加，圖形的矩形性逐漸降低，這說明NPC/MnO2復(fù)合材料電極表現(xiàn)出雙電層電容特性．同時(shí)在低掃描速率下曲線表現(xiàn)出理想的電容特性，曲線具有良好的可逆性．在10 mV/s的掃描速率時(shí)比電容可以達(dá)到231 F/g．所以把0.5 mol/L Na2SO4溶液作為測(cè)試NPC/MnO2復(fù)合電極材料比電容特性的理想溶液．

為了進(jìn)一步研究NPC三維納米多孔結(jié)構(gòu)對(duì)純MnO2電極的比電容特性的影響，把NPC/MnO2復(fù)合電極材料和純MnO2電極材料在相同條件下進(jìn)行CV曲線測(cè)試，結(jié)果如圖4d）所示．在10mV/s的掃描速率下，NPC/ MnO2復(fù)合材料電極的比電容可以達(dá)到231F/g，但MnO2電極的只有138F/g．NPC/MnO2復(fù)合電極材料的比電容是MnO2的1.67倍．由此可見，以NPC為基底生長(zhǎng)的納米花狀的MnO2大大增加了參加反應(yīng)的MnO2比表面積，同時(shí)NPC的存在也提高了NPC/MnO2電極材料的導(dǎo)電性，這使得NPC/MnO2電極的比電容得到的很大的提升．

循環(huán)穩(wěn)定性是判斷超級(jí)電容器性能的重要依據(jù)之一．采用循環(huán)伏安法對(duì)NPC/MnO2復(fù)合電極材料進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件是在掃描速率為50 mV/s、0.5 mol/L Na2SO4溶液中進(jìn)行．經(jīng)過1 000次的循環(huán)后，復(fù)合電極材料的比電容仍為初始值的90.3%．這表明NPC/MnO2復(fù)合電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性．

2.2.2 恒流充放電

NPC/MnO2復(fù)合電極材料在0.5mol/LNa2SO4溶液中進(jìn)行充放電測(cè)試，進(jìn)一步測(cè)試其在恒電流充放電過程中的電容值．測(cè)試結(jié)果如圖5所示，可以明顯看出，曲線呈近似對(duì)稱性的恒流充放電曲線，電位隨時(shí)間幾乎呈線性變化，并有著高度的可逆性，屬于典型的雙電層電容特性．可以根據(jù)公式(1)來計(jì)算不同電流密度下NPC/MnO2復(fù)合電極材料的比電容．

圖4 NPC/MnO2復(fù)合材料在不同溶液里測(cè)得的CV曲線和NPC/MnO2電極與MnO2電極的比電容對(duì)比Fig.4CV curves of NPC/MnO2composite electrode in different solutions and the comparison of specific capacitance between NPC/MnO2composite electrode and pure MnO2electrode

圖5 NPC/MnO2復(fù)合電極材料在0.5 mol/L Na2SO4溶液、對(duì)應(yīng)不同電流密度測(cè)試的充放電曲線Fig.5Charge/discharge curves of NPC/MnO2composite electrode in 0.5 mol/L Na2SO4solution at different current densities

3 結(jié)論

本文利用快速凝固技術(shù)和脫合金相結(jié)合的方法制備三維均勻的納米多孔銅（NPC），并以NPC為依附載體利用化學(xué)沉淀法成功制備了新型的NPC/MnO2復(fù)合材料，MnO2呈納米花狀結(jié)構(gòu)，改善了純MnO2易團(tuán)聚，導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)．由于NPC的加入，大大增加了MnO2的比表面積，同時(shí)NPC的存在也提高了NPC/MnO2電極的導(dǎo)電性，這使得NPC/MnO2電極的比電容得到了很大的提升．在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，掃描速率為10 mV/s時(shí)，NPC/MnO2復(fù)合材料電極的比電容可以達(dá)到231F/g，是純MnO2電極的1.67倍．NPC/MnO2復(fù)合材料電極有著更加優(yōu)異的循環(huán)伏安和恒流充放電特性．

[1]Pang S C，Anderson M A，Chapman T W．Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors comparison of electrochemical properties of solgel-derived and electrodeposited manganese dioxide[J]．Electrochemical society，2000，147（2）：444-450．

[2]ReddyRN，ReddyRG．Sol-gelMnO2asanelectrodematerialforelectrochemicalcapacitors[J]．JournalofPowerSources，2003，124：330-337．

[3]Jongmin K，Haeri J，Akbar I．I，et al．Synthesis and enhanced electrochemical supercapacitor properties of Ag-MnO2-polyaniline nanocomposite electrodes[J]．Energy，2014，70：473-477．

[4]肖超，唐斌，孟強(qiáng)．超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展[J]．絕緣材料，2007，40（1）：44-47．

[5]WangJG，YangY，HuangZH，etal．Shape-controlledsynthesisof hierarchicalhollowurchin-shape-MnO2nanostructuresandtheirelectrochemical properties[J]．Mater Chem Phys，2013，140：643-650．

[6]Hu Y，Wang J，Jiang X H，et al．Facile chemical synthesis of nanoporous layered-MnO2thin film for high-performance flexible electrochemical capacitors[J]．Appl Sur Sci，2013，271：193-201．

[7]Zhang J H，Wang Y H，Zang Z B，et al．Synthesis of MnO2/short multi-walled carbon nanotube nanocomposite for supercapacitors[J]．Mater Chem Phys，2014，143：595-599．

[8]代宇，宴剛，朱治勛，李建玲，等．石墨烯線狀二氧化錳的合成及性能[J]．電池，2014，44（4）：189-191．

[9]Bond G C，Thompson D T，Catalysis by gold[J]．Catalysis Reviews：Science and Engineering，1999，41：319-388．

[10]Weissmuller J，Viswanath R N，Kramer D，et al．Charge-induced reversible strain in a metal[J]．Science，2003，300：312-315．

[11]JooS H，Choi SJ，KwaKJ，etal．Orderednanoporousarraysof carbonsupportinghighdispersionsofplatinumnanoparticles[J]．Nature，2001，412：169-172．

[12]陳靜，胡文成，杜凱．納米多孔金屬的制備方法研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2010，24：24-43．

[13]Hayes J R，Hodgem A M，Biener J，et al．Monolithic nanoporous copper by dealloying Mn-Cu[J]．Journal of Materials Research，2006，21（10）：2611-2616．

[14]Huang J F，Sun I W．Fabrication and surface functionalization of nanoporous gold by electrochemical alloying dealloying of Au-Zn in an ionic liquid,and the self-assembly of L-cysteine monolayers[J]．Advanced Functional Materials，2005，15：989-994．

[15]周琦，周全，張兵，等．Al-Cu合金成分對(duì)去合金化制備納米多孔銅的影響[J]．材料熱處理學(xué)報(bào)，2013，34（3）：35-39．

[責(zé)任編輯 田豐]

Preparation and specificcapacitanceperformanceof a new nanoporous copper/manganese dioxide composite electrode material

LIU Jiangyun，ZHOU Jun，LIU Li，QIN Chunling，ZHAO Weimin

(School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

New nanoporous copper/manganese dioxide(NPC/MnO2)composites as a electrode material have been successfully synthesized by chemically depositing manganesedioxide(MnO2)on nanoporouscopper(NPC).Nanoporous copper(NPC)can be made by free-corrosiondealloyinga rapidlyquenched Cu-Zr ribbon.The phases and microstructure of NPC and NPC/MnO2composite materials were analyzed by XRD and SEM.The electrochemical properties of the NPC/MnO2composite electrode materials were investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge measurements.The results indicate that for the NPC-supported MnO2composites,the MnO2nanoflakes are homogeneously deposited on the surface of the NPC substrate rather than aggregate globular particles.Owing to the excellent electrical conductivity and 3D nanoporous structure of NPC,the specific surface area and the conductivity of the composites are improved when compared with the as-prepared MnO2.Then,the utilization of MnO2surface active sites is improved, and the specific capacitance reaches to 231 F/g,which is 1.67 times than that of pure-MnO2.

nanoporouscopper;manganese dioxide;supercapacitor;electrochemicalproperties;specific capacitance

TG 146；TM53

A

1007-2373(2015)04-0072-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.04.015

2015-01-23

河北省自然科學(xué)基金（E2012202017）；引進(jìn)海外高層次人才“百人計(jì)劃”資助（E201200009）

劉江云（1991-），女（漢族），碩士生．通訊作者：秦春玲（1966-），女（漢族），教授，chunlingqin@163.com．

數(shù)字出版日期：2015-06-23

數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20150623.1630.001.html