鉛炭電池的研究進(jìn)展

仝鵬陽(yáng)，趙瑞瑞，張榮博，李愛菊，高愛梅，石 光，陳紅雨*（1. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006；

2. 廣東高校儲(chǔ)能與動(dòng)力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 510006）

鉛炭電池的研究進(jìn)展

仝鵬陽(yáng)1,2，趙瑞瑞1,2，張榮博1,2，李愛菊1,2，高愛梅1,2，石 光1,2，陳紅雨1,2*
（1. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006；

2. 廣東高校儲(chǔ)能與動(dòng)力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 510006）

摘要：鉛炭電池是一種在高倍率部分荷電狀態(tài)下具有長(zhǎng)壽命性能的新型鉛酸蓄電池，其性能優(yōu)勢(shì)主要得益于添加到負(fù)極活性物質(zhì)中的炭材料。綜述了近幾年來炭材料在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用狀況，并對(duì)炭材料的作用機(jī)制、結(jié)構(gòu)性質(zhì)及不良影響進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞：鉛炭電池；高倍率部分荷電狀態(tài)；炭材料；超級(jí)電池；平行充電機(jī)理; 不可逆硫酸鹽化中圖分類號(hào)：TM912.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2015)05-241-06

*通訊聯(lián)系人

0　前言

近些年來，伴隨著汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，全世界各國(guó)所有在用的汽車保有總量截至 2011 年底已突破了 10 億輛大關(guān)，到 2050 年這一數(shù)字將攀升至25 億輛。與此同時(shí)，其快速發(fā)展帶來的能源安全問題和環(huán)境污染問題日益突出，源自交通車輛的尾氣污染占所有大氣污染來源的 42 %，尤其是大城市的車輛尾氣污染，其所占比例甚至高達(dá) 70 %。因此，節(jié)能減排將是汽車發(fā)展的未來方向，致力于發(fā)展新能源動(dòng)力汽車已成為各國(guó)政府及汽車企業(yè)的主攻方向[1-2]。其中混合電動(dòng)車的研發(fā)越來越受到人們的重視，其要求動(dòng)力電池有良好的快速充電能力，較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，特別是在高倍率部分荷電狀態(tài) (HRPSoC) 下運(yùn)行時(shí)動(dòng)力電池可以在快速淺充放電的微循環(huán)中工作。但傳統(tǒng)鉛酸蓄電池在高倍率部分荷電狀態(tài)工況下運(yùn)行時(shí)，負(fù)極板會(huì)逐漸累積大量不可逆的 PbSO4晶體，在活性物質(zhì)鉛的表面長(zhǎng)大并且形成 PbSO4鈍化層進(jìn)而造成電阻增大，充電效率降低，即“硫酸鹽化”現(xiàn)象[3]，最終導(dǎo)致電池循環(huán)壽命縮短甚至失效。為了解決這個(gè)問題，各國(guó)專家學(xué)者提出了一系列不同的方法對(duì)鉛酸蓄電池進(jìn)行改善[4]。先進(jìn)鉛酸蓄電池組織 (HRPSoC) 提出在電池負(fù)極活性物質(zhì)中加入比常規(guī)電池更多的炭材料可以有效抑制負(fù)極板硫酸鹽化，并研發(fā)出了一種新型的鉛酸蓄電池——鉛炭電池[5-6]。炭材料加入到負(fù)極板中不僅能發(fā)揮其電容器性能，在高倍率充放電期間起到緩沖的作用，而且能夠提升活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，降低電池的充電電壓，同時(shí)可以促使活性物質(zhì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高鉛活性物質(zhì)的利用率，并能抑制硫酸鉛晶體的生長(zhǎng)變大。這些優(yōu)異的性能使得鉛炭電池在近幾年來成為備受業(yè)界關(guān)注的新型鉛酸蓄電池，在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能及通信市場(chǎng)中，其具有非常好的應(yīng)用前景。

1　鉛炭電池概述

鉛炭電池在鉛酸蓄電池的基礎(chǔ)上，減弱了鉛酸蓄電池在混合電動(dòng)汽車、純電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能應(yīng)用方面的硫酸鹽化現(xiàn)象，而且保留了鉛酸蓄電池安全可靠、回收率高、價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)，因此具有廣闊的市場(chǎng)前景。炭材料的添加使得古老的鉛酸蓄電池又再次換發(fā)出了青春。鉛酸蓄電池加入炭材料的方式主要有三種。

1.1不對(duì)稱超級(jí)電容器

不對(duì)稱超級(jí)電容器是指鉛酸蓄電池的負(fù)極全部用高比表面積的炭材料取代的鉛炭電池。不對(duì)稱超級(jí)電容器的正極活性物質(zhì)依舊為金屬氧化物PbO2，負(fù)極為炭材料，而對(duì)稱超級(jí)電容器兩電極均是相同材料的炭電極。不對(duì)稱超級(jí)電容器的電容量是同樣表觀面積的對(duì)稱電容器電容量的 2 倍[7]。此種電池由美國(guó) Axion Power 公司研制，其特點(diǎn)是比功率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、比能量低[8-9]。

1.2超級(jí)電池

超級(jí)電池 (Ultrabattery) 是在國(guó)際 ALABC 支持下，由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織 (CSIRO)為混合電動(dòng)汽車 (HEV) 在高倍率部分荷電狀態(tài)下循環(huán)使用而開發(fā)出的一種新型動(dòng)力電池，日本古河(Furukawa) 公司和美國(guó)東賓 (East penn) 公司將其實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[5]。這種電池又稱為內(nèi)并式鉛炭電池，負(fù)極是將炭極板與鉛負(fù)極并聯(lián)到一起的電極，炭負(fù)極板起到了超級(jí)電容器的作用，而鉛負(fù)極為普通電池的負(fù)極，它為電池提供主要的動(dòng)力來源。由于電容器的作用，使得鉛炭電池既具有普通電池的容量特性又具有電容器的快速充放電特性。在高倍率放電過程中，炭負(fù)極可以分擔(dān)鉛負(fù)極上的一部分電流，因此可以有效抑制鉛負(fù)極在高倍率部分荷電狀態(tài)下的硫酸鹽化現(xiàn)象，提高電池的使用壽命[10]。同時(shí)在高倍率充電過程中，炭負(fù)極又可以起到緩沖器的作用，分散大電流對(duì)鉛負(fù)極板的沖擊，從而提高電池的充電接受能力。

超級(jí)電池負(fù)極中的炭材料和鉛活性物質(zhì)具有非常明顯的相界面，所以具有明顯的鉛酸蓄電池和超級(jí)電容器的雙重特性，在高倍率部分荷電狀態(tài)下具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和較高的功率密度，其主要運(yùn)用在混合動(dòng)力汽車上。

1.3內(nèi)混合式鉛炭電池

用少量的炭材料來取代一部分負(fù)極活性物質(zhì)，但是炭材料和鉛沒有明顯的相界面，是將炭材料與鉛膏直接均勻混合成為負(fù)極活性物質(zhì)，被稱為內(nèi)混合式鉛炭電池。這里所使用的炭材料主要起到負(fù)極添加劑的作用，炭材料的引入提高了負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積和電導(dǎo)率，并且其構(gòu)成了活性物質(zhì)的骨架，在硫酸鉛晶體間形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得電池的倍率性能和循環(huán)性能得到明顯的改善，減弱了負(fù)極硫酸鹽化現(xiàn)象。

目前國(guó)內(nèi)外研發(fā)的鉛炭電池，基本上都集中在這種內(nèi)混合式鉛炭電池，因?yàn)檫@種鉛炭電池和成熟的鉛酸蓄電池的生產(chǎn)工藝基本相同，不需要增加額外特殊的設(shè)備，只是改變了負(fù)極鉛膏的成分以及和膏的方式。

2　鉛炭電池研究現(xiàn)狀

炭材料是鉛炭電池的關(guān)鍵因素，由于市場(chǎng)上在售的炭材料種類繁多，并且不同廠家生產(chǎn)的同類型的炭材料也各異，因此能夠用于鉛炭電池的炭材料既不是唯一的，也不是隨意可選取的，而且添加的量也隨著炭材料的種類、顆粒大小、結(jié)構(gòu)和微觀形貌的不同而不同。另外，并不是添加的炭材料越多，鉛炭電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下循環(huán)壽命就一定越長(zhǎng)。因此，目前國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者主要集中在對(duì)炭材料的作用機(jī)制和結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面的研究。

2.1炭材料的作用機(jī)制

Nakamura 和 Shiomi 等人已經(jīng)確定了負(fù)極活性物質(zhì)中炭黑的加入可以明顯地抑制鉛酸蓄電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下的硫酸鹽化現(xiàn)象，其最早制備的鉛炭電池在高倍率部分荷電狀態(tài)的工作條件下循環(huán)壽命有 5000 次[6,11]。Hollenkamp 等人也證實(shí)了負(fù)極板中炭黑的加入可以顯著地增強(qiáng)電池的導(dǎo)電性并降低其充電電壓[12]。Calabek 等人指出由于負(fù)極活性物質(zhì)中炭材料的加入降低其孔徑，因此抑制了硫酸鉛晶體的持續(xù)長(zhǎng)大，形成了具有高溶解性的小顆粒晶體，從而改善了其充電還原過程，促進(jìn)了硫酸鉛的還原反應(yīng)[13]。

Moseley 研究了不同比表面積的炭黑和石墨及其不同的加入量對(duì)鉛炭電池在高倍率部分荷電狀態(tài)工況下循環(huán)壽命的影響，使用不同類型的炭材料實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別很大，添加量的多少也會(huì)產(chǎn)生很大的影響[14]。Boden 等人對(duì)兩種炭黑、四種石墨和四種活性炭進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[15]。研究結(jié)果表明：① 高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)性能與負(fù)極活性物質(zhì)的電導(dǎo)率有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，用提高負(fù)極活性物質(zhì)導(dǎo)電性最有效的炭材料制備出的鉛炭電池在高倍率部分荷電狀態(tài)工況下循環(huán)壽命最長(zhǎng)；② 膨脹石墨和去極化的炭材料能夠有效增強(qiáng)負(fù)極活性物質(zhì)的電導(dǎo)率；③ 去極化炭材料可以有效地降低負(fù)極的高倍率充電極化過電勢(shì)；④ 炭材料對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)電導(dǎo)率的影響可以作為篩選炭材料添加劑的有效手段。Lam 等人研究發(fā)現(xiàn)含有一定雜質(zhì)的炭材料可以降低負(fù)極的析氫過電位并且最終有效地改善了電池的充電過程[16]。這可能對(duì)以后研究中對(duì)炭材料的改性起到一定的指導(dǎo)作用。Micka 等人通過在負(fù)極活性物質(zhì)中添加石墨和二氧化鈦，探究了負(fù)極板在高倍率部分荷電狀態(tài)下的性能，證實(shí)了炭材料的主要作用是抑制硫酸鉛晶體的長(zhǎng)大，從而改善高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)性能[17-18]。

Pavlov D 等人研究了高比表面積的炭材料對(duì)負(fù)極性能的影響機(jī)制，證實(shí)了鉛離子還原為鉛的過程不僅發(fā)生在鉛的表面，也發(fā)生在炭材料顆粒表面，因此提出了“平行反應(yīng)機(jī)理” (圖 1)[19-22]。由于炭材料的比表面積比鉛大，因此炭材料的添加增大了負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積，負(fù)極活性物質(zhì)的充放電過程原本主要發(fā)生在活性物質(zhì)的表面——Pb/電解液界面，但炭材料的添加使得吸附在鉛表面的電容性活性炭（EAC）形成了一個(gè)新的電化學(xué)活性界面——EAC/電解液，其界面上的電化學(xué)反應(yīng)的過電勢(shì)相比鉛表面較低，有利于提高其充電效率，增強(qiáng)電極在高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)性能。

圖1　鉛炭電池負(fù)極平行充電機(jī)理示意圖

Moseley P T 等人總結(jié)出了炭材料對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)可能的作用機(jī)制：① 炭材料的添加改善了負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能，降低了其電阻率；② 炭材料減小了負(fù)極板的孔徑，因此抑制了硫酸鉛晶體的持續(xù)生長(zhǎng)，降低了硫酸鉛晶體的比表面積，有利于充電過程的進(jìn)行；③某些炭材料含有可以抑制析氫反應(yīng)的雜質(zhì)，因此提高了電池的充電效率；④炭材料在負(fù)極活性物質(zhì)中起到了電化學(xué)滲透泵的作用，能在活性物質(zhì)內(nèi)部形成有利于電解液離子遷移的孔道，在高倍率部分荷電狀態(tài)下提高酸液的擴(kuò)散速率；⑤ 高比表面積的炭材料具有超級(jí)電容器的作用，電容器在放電時(shí)能夠產(chǎn)生瞬間的大電流并對(duì)負(fù)極的活性物質(zhì)產(chǎn)生一定的電容影響；⑥ 鉛和炭材料之間通過與氧氣的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，可以減弱負(fù)極板的硫酸鹽化，降低其容量損失；⑦ 若加入負(fù)極活性物質(zhì)中的炭材料是石墨，那么硫酸氫根、硫酸以及氫氣分子可能會(huì)進(jìn)入石墨層間；⑧ 炭材料可能成為硫酸鉛晶體額外的成核位置[23-24]。

上述研究表明，炭材料的加入可以很明顯地減弱負(fù)極活性物質(zhì)在高倍率部分荷電狀態(tài)下的硫酸鹽化現(xiàn)象，抑制硫酸鉛晶體的長(zhǎng)大，增強(qiáng)電池的高倍率充電接受能力，延長(zhǎng)其循環(huán)壽命。但是，炭材料的加入也會(huì)帶來許多負(fù)面的影響：① 負(fù)極活性物質(zhì)中加入比常規(guī)電極多的炭材料，會(huì)對(duì)電池的制造工藝產(chǎn)生嚴(yán)重影響，會(huì)對(duì)和膏過程中鉛膏的流變性和表觀密度造成很大的改變，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備提出了更高的要求；② 炭材料的加入會(huì)降低負(fù)極活性物質(zhì)充電時(shí)的析氫過電勢(shì)，使析氫速度增加，從而加快電池的失水，降低其充電效率；③ 炭材料和氧可能會(huì)反應(yīng)形成二氧化碳或者一氧化碳?xì)怏w，增加電池內(nèi)部的壓力；④ 炭材料含量的增加會(huì)給廢舊鉛酸蓄電池的回收過程帶來一定的難度[24-26]。

針對(duì)炭材料的這些不利影響，目前研究者主要進(jìn)行的是改善炭材料的析氫性能。Zhao Li 等人為了使炭材料的析氫速率降低，研究了銦、鎵、鉍三種元素的硫酸鹽和氧化物等析氫抑制劑對(duì)活性炭電極析氫行為的作用，試驗(yàn)結(jié)果表明一定量的析氫抑制劑可以提高炭材料的析氫過電勢(shì)，起到抑制氫氣析出的作用[27-28]。朱俊生等人研究了鉛炭電池的充電電壓與負(fù)極活性物質(zhì)之間的析氫關(guān)系，通過控制鉛炭電池的充電截至電壓，使電池盡量少地析出氫氣[29]。對(duì)于炭材料對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的的負(fù)面影響，目前的相關(guān)研究還不太充足，但是這方面的研究對(duì)于鉛炭電池的未來發(fā)展和應(yīng)用至關(guān)重要。

2.2炭材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

用于鉛炭電池負(fù)極活性物質(zhì)的炭材料需要具有以下性質(zhì)：① 具有高比表面積和高比電容；② Pb/ PbSO4與炭材料的工作電勢(shì)要相匹配；③ 炭材料與鉛要有很好的相容性，鉛/炭界面的電子勢(shì)壘要較低，具有良好的界面電子傳輸性能；④ 具有較低的電阻率；⑤ 析氫過電勢(shì)高。目前用于鉛炭電池的炭材料主要有炭黑、活性炭、石墨纖維、石墨烯、碳納米管等，其中部分可以直接使用，部分需要改性后使用。

2.2.1炭黑

由于炭黑電導(dǎo)性好，粒徑小，加到鉛酸蓄電池負(fù)極中可提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能，增加極板的孔隙率，吸收較多的電解液，有利于放電時(shí)酸的供應(yīng)，從而提高電極的放電容量。同時(shí)，炭黑的吸附性能比較強(qiáng)，能夠改善電極的充電接受能力。

2.2.2活性炭

活性炭主要是將自然界中存在的炭源，如煤炭、樹木、農(nóng)作物廢品、果殼等，進(jìn)行高溫?zé)峤夂秃筇幚硭玫降木哂休^高比表面積和孔隙率的炭材料?；钚蕴侩姌O材料的比電容值與其材料本身的比表面積有著直接關(guān)系，一般來講，活性炭所具有的比表面積可以達(dá)到 3000 m2?g-1，可產(chǎn)生電容范圍為94～413 F?g-1。

電容性活性炭主要通過以下兩種機(jī)制抑制硫酸鉛沉積生長(zhǎng)：(a) 活性炭材料形成的第二相能夠有效地分隔硫酸鉛晶體并在極板內(nèi)形成孔道從而使電解液離子能夠快速地進(jìn)行遷移，促進(jìn)了硫酸鉛在再充電過程中的溶解再利用；(b) 電容性活性炭形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于促進(jìn)鉛的沉積。

2.2.3石墨纖維

石墨纖維一般是指其中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99 % 并且具有層狀六方晶格石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。石墨纖維密度小，熱膨脹系數(shù)小，比模量高，比強(qiáng)度高，阻尼性能非常優(yōu)異，且具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐高溫、耐疲勞、耐腐蝕、耐磨損、可加工性等一系優(yōu)良性能。

據(jù)報(bào)道，將導(dǎo)電石墨纖維加入到負(fù)極活性物質(zhì)中組裝電池，高倍率部分荷電狀態(tài)工況下獲得了超過了 3000 次的循環(huán)壽命，相當(dāng)于可供混合動(dòng)力大巴車運(yùn)行 4 a。

2.2.4石墨烯

石墨烯是一種單層碳原子構(gòu)成的片狀材料，具有優(yōu)異的電子遷移率、機(jī)械特性、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在電極中可以兼任導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)的職能。其本身具有較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能，在充電時(shí)，氫離子能在炭孔的表面上建立起雙電層電容，可提高電池放電時(shí)的比功率。在其表面上可沉積形成納米級(jí)的鉛金屬粒，有利于電池獲得較高的比能量、比功率及良好的穩(wěn)定性能。

2.2.5碳納米管

碳納米管作為鉛酸蓄電池電極材料的大量研究是從 1990 年開始的。碳納米管具有較為狹窄的孔分布，具有比表面積大、電阻率低以及穩(wěn)定性高的性能。單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)是無縫的圓柱石墨晶體，具有中心軸，并且兩端可以由半球的富勒烯封閉。而目前常見的碳納米管材料都是多壁碳納米管，具有中孔結(jié)構(gòu)及約 100 m2?g-1的比表面積，比電容最高可達(dá) 524 F?g-1。

碳納米管是理想的鉛酸蓄電池電極材料，因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的中空結(jié)構(gòu)，有利于電解液的浸潤(rùn)，但是由于其制備工藝不完善，價(jià)格昂貴，限制了其在電池中的應(yīng)用。

3　總結(jié)與展望

鉛炭電池作為新一代鉛酸蓄電池，解決了普通閥控式鉛酸蓄電池在新能源汽車和太陽(yáng)能風(fēng)能發(fā)電儲(chǔ)能等方面的應(yīng)用中遇到的共同問題，即高倍率部分荷電狀態(tài)下循環(huán)使用時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的硫酸鹽化，造成電池失效。負(fù)極活性物質(zhì)中炭材料的添加改變了海綿鉛的形貌，增加了電極的比表面積，改善了其導(dǎo)電性，降低了鉛沉積過程中的過電勢(shì)，降低了硫酸鉛的含量和尺寸，從而改善了電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)性能，提高了其充電接受能力，延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。同時(shí)，炭材料在硫酸電解液中具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，其成本相對(duì)較低，為鉛酸蓄電池的電極提供了獨(dú)特的好處。盡管鉛炭電池的研究應(yīng)用剛起步，但是通過添加炭材料制備的鉛酸蓄電池能夠獲得更好的使用性能，在交通運(yùn)輸、通訊等方面均擁有更好的應(yīng)用前景。

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The development status of Pb-C battery

TONG Peng-yang1,2, ZHAO Rui-rui1,2, ZHANG Rong-bo1,2,LI Ai-ju1,2, GAO Ai-mei1,2,

SHI Guang1,2, CHEN Hong-yu1,2*
(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006;
2. Base of Production, Education & Research on Energy Storage and Power Battery of Guangdong Higher Education Institutes, Guangzhou Guangdong 510006, China)

Abstract:Lead-carbon battery is a novel lead-acid battery obtaining long cycle life under high-rate partial-state-of-charge condition, and its advantage in performance relies on the carbon materials added in negative active mass of lead-acid battery. The progress of the development of carbon materials used in lead-acid batteries has been reviewed, and their mechanism, structural property and negative effect have been discussed in this work.

Key words:lead-carbon battery; high-rate partial-state-of-charge condition; carbon materials; ultrabattery; parallel charging mechanism; irreversible sulfation

收稿日期：2015–04–08

基金項(xiàng)目：廣東省科技廳產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（2012B091100185）江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)資金項(xiàng)目（BA2014151）