廢鉛膏冶煉工藝比較分析研究

吳廣龍，張正潔，劉俐媛，丁 瓊*（. 環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對外合作中心，北京 0005；. 沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 006；. 中國科學(xué)院高能物理研究所，北京 00049）

廢鉛膏冶煉工藝比較分析研究

吳廣龍1，張正潔2，劉俐媛3，丁 瓊1*
（1. 環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對外合作中心，北京 100035；2. 沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110016；
3. 中國科學(xué)院高能物理研究所，北京 100049）

摘要：再生鉛產(chǎn)業(yè)作為循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的組成部分，引起國家高度重視。廢鉛膏的處理既是再生鉛行業(yè)的技術(shù)重點(diǎn)又是技術(shù)難點(diǎn)，本文介紹了目前國內(nèi)外普遍采用的各種廢鉛膏冶煉工藝，并從技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性兩方面對各自工藝進(jìn)行了系統(tǒng)比較，以期為相關(guān)研究機(jī)構(gòu)及再生鉛企業(yè)技術(shù)研究與選擇提供參考。

關(guān)鍵詞：廢鉛蓄電池；廢鉛膏；濕法冶煉；再生鉛；火法冶煉；電解沉積；固相電還原

資助項(xiàng)目：2012國家環(huán)保公益項(xiàng)目（201209020）

0　前言

鉛具有熔點(diǎn)低 (327.4 ℃)、密度大 (11.68 g/cm3)、延展性好等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于鉛蓄電池、化學(xué)防腐、焊料等行業(yè)[1]。中國是鉛的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，截止 2013 年，精鉛產(chǎn)量已連續(xù) 11 年位居世界第一位，精鉛消費(fèi)量連續(xù) 9 年居世界第一位[2]。精鉛既可通過鉛精礦熔煉產(chǎn)生，也可通過含鉛廢料的二次熔煉產(chǎn)生。與原生鉛生產(chǎn)相比，每生產(chǎn) 1 t 再生鉛相當(dāng)于節(jié)能 659 kg 標(biāo)煤，節(jié)水 235 m3，減少固體廢物排放量 128 t，少排放二氧化硫 0.03 t[3]。據(jù)統(tǒng)計， 2013 年中國再生鉛產(chǎn)量 125.97 萬噸，占當(dāng)年鉛產(chǎn)量（447.51 萬噸）的 28.15 %，如圖 1 所示。再生鉛產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為中國鉛工業(yè)的重要組成部分，但相對于發(fā)達(dá)國家再生鉛產(chǎn)量均超過本國鉛總產(chǎn)量的 50 % 以上來說，還存在較大差距[2]。

圖1　近 10 年中國鉛產(chǎn)量和再生鉛產(chǎn)量

目前國內(nèi)外的廢鉛膏冶煉主流工藝主要有兩種，一種是火法冶煉工藝，包括脫硫鉛膏單一熔煉工藝與再生鉛和鉛精礦混合熔煉工藝。另一種是濕法冶煉工藝，主要包括脫硫鉛膏電解沉積工藝和固相電解還原工藝。

1　廢鉛膏冶煉工藝

1.1火法冶煉工藝

鉛膏的火法冶煉工藝分為單一熔煉技術(shù)和混合熔煉工藝兩大類。單一熔煉工藝又包括反射爐熔煉工藝、豎爐熔煉工藝、短窯熔煉工藝和多室爐熔煉工藝等?；旌先蹮捁に囍饕歉谎醯状等蹮捁に?。

反射爐熔煉是早期再生鉛生產(chǎn)采用的工藝技術(shù)，其優(yōu)勢是操作簡單，適應(yīng)性強(qiáng)，投資少，其缺點(diǎn)是每次處理量低，一般產(chǎn)鉛不足 20 t/爐，熱利用率不足 40 %，且是間斷作業(yè)，操作環(huán)境惡劣。豎爐熔煉工藝屬于原生鉛冶煉工藝，具有單位生產(chǎn)率大，金屬回收率高，成本低，占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)在于煙塵率大，細(xì)粒物料需要燒結(jié)或制團(tuán)，在燒結(jié)或制團(tuán)過程中環(huán)境非常惡劣，還原劑需使用昂貴的焦炭，環(huán)保處理設(shè)施龐大，環(huán)保治理費(fèi)用高。短窯熔煉工藝可實(shí)現(xiàn)連續(xù)熔煉，密閉性好，原料適應(yīng)性強(qiáng)，利于傳熱、傳質(zhì)，但產(chǎn)渣量大，爐襯壽命短，技術(shù)控制水平要求嚴(yán)格，同時需要配套制氧裝置等附屬設(shè)施。多室爐熔煉工藝具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)能較大、熔煉渣含鉛量低、污染少等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)在于產(chǎn)生廢渣量大，環(huán)保治理設(shè)施投資高。富氧底吹熔煉工藝能實(shí)現(xiàn)鉛精礦與廢鉛膏的混合熔煉，產(chǎn)生的煙氣可制酸，省去了鉛膏預(yù)脫硫工序，易實(shí)現(xiàn)自動化控制，具有氧利用率高、脫硫率高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)在于單位產(chǎn)能投資高，技術(shù)控制水平要求高，棄渣鉛含量較高。

1.2廢鉛膏濕法冶煉工藝

與火法冶煉工藝相比，濕法冶煉工藝具有過程清潔，資源綜合利用率高等優(yōu)點(diǎn)，但成本較高，目前還難以實(shí)現(xiàn)大面積推廣。濕法冶煉工藝主要包括電解沉積工藝和固相電解還原工藝。

電解沉積工藝的優(yōu)點(diǎn)在于過程清潔、資源綜合利用率高、節(jié)約能源、適應(yīng)性強(qiáng)，其缺點(diǎn)在于工藝過程復(fù)雜，投資和運(yùn)行成本較高，操作水平與管理水平高。固相電還原工藝具有流程簡單、占地少、投資省、鉛回收率高、過程清潔等優(yōu)點(diǎn)，但技術(shù)要求高，且單位產(chǎn)品堿耗高，自動化控制水平有待提高。

2　廢鉛膏冶煉技術(shù)性與經(jīng)濟(jì)性對比分析

廢鉛膏的冶煉工藝眾多，各種工藝又有各自的特點(diǎn)及適用性，如何在多種工藝中選擇適合本地實(shí)際情況的工藝技術(shù)是科研工作者和再生鉛冶煉企業(yè)關(guān)注的問題。從技術(shù)性與經(jīng)濟(jì)性兩方面，對國內(nèi)外目前應(yīng)用的主要廢鉛膏冶煉工藝進(jìn)行了系統(tǒng)比較，其結(jié)果如表 1 所示。

富氧底吹熔煉工藝和多室爐熔煉工藝是中國自主開發(fā)的廢鉛膏熔煉工藝。富氧底吹熔煉工藝能很好地解決鉛膏處理和鉛煙塵的污染問題，具有工藝流程簡單、鉛回收率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，且能在回收鉛的同時循環(huán)利用硫。但該工藝的缺點(diǎn)在于棄渣鉛含量較高，棄渣存在環(huán)境風(fēng)險，該技術(shù)僅適用于再生鉛與鉛精礦混合熔煉的大規(guī)模冶煉企業(yè)。多室爐熔煉工藝可實(shí)現(xiàn)自動連續(xù)封閉式加料，保證熱能互換，使物料的預(yù)熱、熔化、熔煉一體化。采用富氧燃燒技術(shù)，提高了熱利用效率，減少煙氣排放量。具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)能大、熔煉渣含鉛量低、污染少等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)在于產(chǎn)生廢渣量大，環(huán)保治理設(shè)施投資大，運(yùn)行成本高。

短窯熔煉工藝是以歐洲發(fā)達(dá)國家為代表，普遍采用的再生鉛熔煉工藝，該工藝屬間斷熔煉法。脫硫后的鉛膏冶煉溫度一般為 950～1050 ℃，渣率一般為 10 %～20 %，渣中鉛所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為3.5 %～5 %。該工藝技術(shù)特點(diǎn)是機(jī)械化程度高，作業(yè)靈活，生產(chǎn)過程清潔，其缺點(diǎn)在于棄渣含鉛多，能耗較高，間斷作業(yè)。該工藝適用于塊料、粉料的處理，適用范圍廣。

電解沉積工藝在設(shè)備自動化、清潔生產(chǎn)、規(guī)?；确矫婢哂邢鄬?yōu)勢，但工藝復(fù)雜，單位固定投資較高，運(yùn)行成本較高；固相電還原工藝在單位投資、生產(chǎn)成本、生產(chǎn)周期等方面具備優(yōu)勢，但堿耗較高，自動化裝備水平有待提高。如果能進(jìn)一步提高自控水平，降低堿耗則會有更為廣泛的應(yīng)用前景。

表1　主要廢鉛膏冶煉技術(shù)與經(jīng)濟(jì)性對比分析

3　結(jié)論

鉛膏火法回收工藝中短窯熔煉工藝、多室爐熔煉工藝以及富氧底吹熔煉工藝相比其他火法冶煉工藝而言，資源綜合利用率更高，能耗更低，環(huán)境污染更小，因而更可行。而濕法鉛回收工藝，無論電解沉積還是固相電還原工藝，因生產(chǎn)過程清潔、節(jié)能環(huán)保，自動化程度高，如能進(jìn)一步降低其建設(shè)和運(yùn)行成本，未來應(yīng)該有很好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳紅雨.電池工業(yè)節(jié)能減排技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008.

[2] World Bureau of Metal Statistics. World Metal Statistics[M]. Yearbook 2014.

[3] 中國有色金屬協(xié)會再生金屬分會. 2012年中國再生有色金屬產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告[R]. 北京：中國有色金屬協(xié)會再生金屬分會, 2013.

A comparative study of smelting technology on lead paste from used lead-acid batteries

WU Guang-long1, ZHANG Zheng-jie2, LIU Li-yuan3, DING Qiong1*

(1. Foreign Economic Cooperation Offi ce, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100035;

2. Shenyang Academy of Environmental Sciences, Shenyang Liaoning 110016;

3. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:As a part of the circular economy industry, secondary lead industry has already caused great attention in China. Processing of waste lead paste is vital to the secondary lead industry. This paper introduces all kinds of smelting technology of waste lead paste which are widely used both at home and abroad, and compares them systematically from technical and economic aspects in attempt to provide reference to the technical personnel in related research institutes and secondary lead enterprises for their further research and selection.

Key words:used lead-acid battery; waste lead paste; hydrometallurgy; secondary lead; pyrometallurgy; electrolytic deposition; solid phase electric reduction

中圖分類號：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-0847(2015)05-209-03

收稿日期：2015–02–27

*通訊聯(lián)系人