釩酸鉍光催化功能織物的制備及光降解活性藍19的研究

陸 洋，王振華，何瑾馨，2

(1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海201620;2.紡織面料技術教育部重點實驗室，上海201620)

0 前言

釩酸鉍(BiVO4)是一種穩(wěn)定的半導體材料，禁帶寬度相對較窄約為2.4eV［1］，其吸收邊可以延伸到約540nm，具有較高的氧化能力，可作為新型的可見光半導體催化劑可用于光降解水和有機污染物［2］。BiVO4主要有3種晶體類型:四方鎢礦結構、單斜晶型白鎢礦結構、四方鋯石結構，不同結構的BiVO4具有不同的性質，在不同條件下可以實現(xiàn)不同結構之間的相互轉化［3，4］，但研究證實只有單斜晶型結構的BiVO4才具有良好的可見光光催化性能［5］，因此目前的研究主要集中在應用單斜晶型BiVO4作為光催化劑在可見光條件下催化氧化有機污染物的研究。

隨著生活水平、生活質量的提高，人們對紡織品的要求越來越高，多功能性紡織品快速發(fā)展并逐漸成為當今世界紡織品的主要發(fā)展方向［6］。將光催化技術應用于纖維織物上，使之具備降解氧化有機污染物的功能，逐漸成為近年降解印染廢水領域的研究熱點。本研究采用原位合成法［7］制備Bi-VO4負載光催化功能織物，在制備過程中通過控制反應溶液pH值、反應時間以及反應溫度得到不同結構和形貌的BiVO4，研究制備條件與結構、形貌以及性能之間的聯(lián)系，并測試最佳條件下制備的BiVO4光催化功能織物的光催化活性。

1 試驗

1.1 材料及儀器

織物:前處理過的100%純棉漂白府綢布;藥品:五水合硝酸鉍 (99%，分析純)，偏釩酸胺(98%，分析純)，乙二胺四乙酸二鈉(分析純)，乙醇，氨水等。

儀器:XPA光化學反應儀(南京胥江機電廠)，RH-KT/C型磁力攪拌器(德國IKA公司)，HL-2S恒流泵(上海青浦瀘西儀器廠)，JSM-5600 LV掃描電鏡(日本電子株式會社)，400W金鹵燈(南京胥江機電廠)，Nano Scope IV原子力型電子顯微鏡(Veeco Metrology Group)，WFJ 2100型可見分光光度計(優(yōu)尼柯(上海)儀器有限公司)，D/max-2550PC型X光射線衍射儀(日本理學株式會社)。

1.2 功能織物的制備

棉織物預處理:在室溫下，將棉織物浸入乙醇溶液中并超聲處理30min，除去棉織物表面的殘余雜質。

利用低溫原位生長法制備光催化功能織物:溶液A稱取偏釩酸胺0.72g，加入50ml蒸餾水，將配好的溶液磁力攪拌30min至澄清，轉速約為200r/min。溶液 B 稱取 EDTA-Na22.5g，Bi(NO3)3·5H2O 3g，加入45ml蒸餾水，再加入5ml硝酸，然后磁力攪拌30min至澄清并將pH調至7，將預處理后的棉織物放入溶液B中浸泡30min。通過恒流泵將溶液A以20～30滴/s的速度滴加至溶液B中，通過滴加用蒸餾水稀釋1倍的氨水溶液調節(jié)混合溶液pH，為了考察不同溫度、時間對結果的影響，通過油浴加熱控制反應溫度及時間。反應完畢后取出織物用蒸餾水在常溫條件下機洗3分鐘洗去沾附在織物表面的BiVO4，于真空干燥箱中烘干，留待測試。

1.3 性能測試

采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)及測試其光催化性能等手段來研究制備條件與結構、形貌和性能之間的聯(lián)系。

功能織物光催化性:測試最佳條件下制備的BiVO4負載光催化功能織物在模擬光源條件下降解活性藍19(RB-19)的效果。降解條件為2g大小的功能織物，調節(jié)RB-19溶液pH，在可見光條件下對25mg/L的RB-19溶液進行光催化降解180min，每20min測試RB-19溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 不同條件下制備的BiVO4光催化功能織物表征

2.1.1 反應pH的影響

圖1是在不同pH條件下反應所得到產物的XRD譜圖，參照BiVO4單斜晶型JCPDS 14－0688標準以 2θ =19.02°、28.82°、30.6°的衍射峰為單斜晶型特征峰，四方晶型JCPDS 14－0133標準以2θ=24.37°的衍射峰為四方晶型特征峰［8］，由圖 1 可見當反應溶液pH=3時BiVO4以四方晶型為主，隨著pH值的升高所制備的BiVO4樣品由四方晶型向單斜晶型逐步轉化，當pH=7時所得樣品主要為單斜晶型并且具有較高的結晶度，根據圖1-f可以發(fā)現(xiàn)繼續(xù)升高pH值單斜晶型的特征峰明顯減弱，這種趨勢證明可通過調節(jié)反應溶液pH值來選擇合成不同晶相的BiVO4。

圖1 不同pH值制備的BiVO4的XRD圖

由于在反應體系中僅調節(jié)了反應體系的 pH值，其它反應條件不變，因此可以推斷出反應溶液的酸堿性對BiVO4的形貌狀態(tài)有重要影響。實驗中通過改變反應體系的pH環(huán)境控制顆粒在反應過程中的界面張力(表面自由能)影響調控晶體生長［9］，從而引起晶體的各向異性生長，得到了不同形貌的BiVO4，從實驗得出pH=7時所制備的樣品BiVO4主要為單斜晶型，是制備反應的最佳pH值。

2.1.2 反應溫度的影響

不同的熱處理溫度可能對BiVO4的晶化度、晶粒大小、比表面積和晶型組成產生影響［10］，因此為了考察溫度對BiVO4結構的影響，分別在不同的溫度下進行反應。圖2是在反應溶液pH值=7，不同溫度下反應所得產物的XRD圖。和pH值對產物結構的影響類似，在較低的反應溫度下，產物結構為四方晶型;隨著溫度的升高，產物逐漸向單斜晶型結構轉變，當反應溫度達到90℃時，產物基本全部為單斜晶型結構，但當溫度達到110℃時，單斜晶型的特征峰有所減弱，因此不同溫度下反應得到的BiVO4晶型及其活性也將不同。

圖2 不同溫度制備的BiVO4的XRD圖

實驗證明反應溶液酸堿性不同主要會影響產物晶型，而反應溫度的不同則會造成反應產物結晶速率的不同。溫度升高，晶粒增長快、反應時間短;溫度降低，則晶粒增長慢、反應時間長。［11］實驗中，改變反應溶液溫度，控制晶體生長速率，從而使Bi-VO4產物具有不同結構。從實驗可知反應溫度為90℃和100℃時反應速率最快得到產物的晶型也以單斜為主，綜合能源利用等多方面原因確定實驗最佳溫度為90℃。

2.1.3 反應時間的影響

圖3為反應不同時間后所得產物的XRD譜圖。從XRD衍射圖中可以看出:當反應4h時，所得的樣品為純的四方晶型 BiVO4(JCPDS 14－0133);當反應時間為6h時，已經出現(xiàn)單斜晶型Bi-VO4衍射峰(JCPDS 14－0688)，為四方晶型和單斜晶型的混晶;并且隨著反應時間的延長，單斜晶型BiVO4的衍射峰強度也隨之增大，但是四方晶型BiVO4衍射峰卻逐漸消失;當反應時間達到10h時，由XRD衍射圖可看到只出現(xiàn)單斜晶型BiVO4的衍射峰，所得的樣品為單一結構的單斜晶型Bi-VO4，并且具有良好的結晶性;但當t=12h時，XRD圖譜顯示BiVO4又由單斜晶型向四方晶型轉化。

圖3 不同時間制備的BiVO4的XRD圖

由此可以看出，在反應初始階段先生成四方晶型的BiVO4，隨著反應時間的延長，四方晶型BiVO4逐漸向單斜晶型結構的BiVO4轉變，當t為10h時最終形成單一結構的單斜晶型BiVO4，可見在原位合成BiVO4的實驗過程中，反應時間長短對于控制BiVO4的晶型結構起到關鍵性作用。本實驗所采用的低溫原位生長法能夠在低溫下，短時間內合成高純度的單斜晶型BiVO4，并且能夠通過調節(jié)反應時間，控制得到不同晶型結構的BiVO4，合成工藝十分簡單，是一種環(huán)境友好型快速合成方法。

2.2 BiVO4光催化功能織物的表征

綜合圖1-3的XRD分析結果，下面的光催化性能測試主要考察pH=7、T=90℃、t=10h下制備的BiVO4負載光催化功能織物。通過樣品SEM圖及其光催化效果來分析最佳條件下制備的光催化功能織物的性能。

2.2.1 SEM分析

圖4-a是純棉織物的SEM圖，可以看到純棉織物纖維飽滿、表面光滑、干凈。從圖4-b為最佳條件下制備的光催化功能織物，可以發(fā)現(xiàn)經原位合成棉織物上樣品顆粒呈片狀、粒徑較小、顆粒微觀表面存在一些空隙，BiVO4均勻的分散在棉織物纖維表面，顆粒分層比較明顯、比表面積相對較大，能夠更好的接觸光照，使光催化效率達到最大。

圖4 純棉織物與光催化功能織物的SEM

2.2.2 光催化功能織物降解RB-19實驗

降解率計算:用紫外－可見分光光度計對處理后的RB-19溶液從紫外到可見光區(qū)進行吸光度測定，然后根據可見光區(qū)最大吸收峰(594nm)處的吸光度，計算降解率:降解率(%)=［(A前－A后)/A前］×100

式中:A前—降解前吸光度值

A后—降解后吸光度值

圖5是降解RB-19對比實驗結果，圖5-a和5-b結果表明在光催化降解過程中，可見光和光催化功能織物二者必須同時存在;通過降解曲線5-c可知光催化功能織物對RB-19的降解率隨著時間的增加而提高，隨著實驗的進行，由于RB-19濃度逐漸降低，降解速率逐步下降，實驗后期降解率變化不大，180min時降解率達到70%。光催化功能織物對RB-19降解的影響，一方面可能晶粒尺寸不同導致比表面積不同的影響;另一方面可能是不同的反應條件下所制備的樣品禁帶寬度之間存在差異使得催化活性不同。

圖5 降解RB-19實驗

3 結論

(1)反應時間、pH、溫度對生成的BiVO4結構、形貌、性能有很大影響。

(2)制備BiVO4負載光催化功能織物的最佳條件為溶液 pH=7、T=90℃、t=10h。

(3)最佳條件下制備的BiVO4樣品主要以單斜晶型為主，光催化性能好。25mg/L的RB-19溶液，使用2g的光催化功能織物，400w金鹵燈下光降解180min后降解率為70%。

(4)BiVO4負載光催化功能織物光催化性能好可有效利用太陽能，對保護環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有潛在的意義。

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