基于紡織印染大氣標(biāo)準(zhǔn)的紡織助劑廢氣釋放研究

張瑩玲，王 巖，姜金玉，龔，陳 妍

(1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;2.泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，江蘇泰州，225300)

0 引言

紡織印染行業(yè)作為我國傳統(tǒng)和重要的民生行業(yè)之一，吸納從業(yè)人員超過2000萬人，2014年規(guī)模以上印染企業(yè)印染布產(chǎn)量已達(dá)到536.74億米［1］。同時隨著人們對紡織品性能需求的不斷提高，紡織品整理技術(shù)日新月異，紡織助劑的不斷升級在一定程度上簡化了紡織印染工序的流程，卻也加劇了紡織印染行業(yè)的污染越來越趨于復(fù)雜化，其帶來的環(huán)境污染問題越來越受到關(guān)注，廢水、廢氣治理難度也越來越大［2］。

2013年國家環(huán)保部首次將紡織印染工業(yè)列入國家標(biāo)準(zhǔn)項目中，《紡織印染工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的正式提出［3］，促使紡織生產(chǎn)企業(yè)第一次正式重視紡織行業(yè)的大氣污染問題，對由紡織助劑的使用導(dǎo)致的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)廢氣污染首次提出了約束指標(biāo)。

1 紡織印染工業(yè)帶來的環(huán)保壓力

1.1 紡織助劑在紡織行業(yè)的使用現(xiàn)狀

紡織染整行業(yè)屬于高耗能產(chǎn)業(yè)，在整個紡織品的生產(chǎn)工序中充斥著各種助劑的使用，可以說在紡織印染工藝中紡織助劑起著舉足輕重的作用。

按流程分類，紡織助劑可分為前處理助劑、印染助劑和后整理助劑三大類。目前，我國紡織助劑的生產(chǎn)企業(yè)約3000家左右，年產(chǎn)量為200萬噸左右，其中前處理助劑約70萬噸，包括化纖油劑、凈洗劑、滲透劑、精練劑、穩(wěn)定劑等約300個種類;印染助劑約110萬噸，有勻染劑、分散劑、粘合劑、固色劑、熒光增白劑、消泡劑、擺開粉、促染劑、乳化劑、保險粉等約600個種類;后整理助劑約80萬噸，有防水劑、柔軟劑、樹脂整理劑、抗靜電劑、涂層劑等 30 多個種類［4－5］。

隨著國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，各類新型紡織助劑開始不斷涌入市面，新型紡織助劑的不斷研發(fā)，實現(xiàn)了人們對于紡織面料多功能的需求，然而也正是由于這些紡織助劑的使用，又相反地成為紡織印染工業(yè)的大氣污染物排放源頭。

1.2 紡織印染工業(yè)環(huán)保的強(qiáng)制性

我國對印染廢氣的治理一直不太重視，甚至忽略了染色印花過程中有機(jī)廢氣的污染問題。然而紡織品生產(chǎn)過程中，各工序都加入了各類紡織助劑，熱定型、蒸化、烘干等高溫工序?qū)е氯玖虾椭鷦┲械拇罅坑袡C(jī)物快速揮發(fā)，產(chǎn)生了大量的有機(jī)廢氣，對大氣環(huán)境和工人健康造成嚴(yán)重威脅。因此，無論是從國家大氣環(huán)境保護(hù)層面還是地方性污染治理方面來講，治理廢氣、保護(hù)環(huán)境刻不容緩。

歐盟國家早已在2001年借助歐盟VOCs法則來控制在紡織品涂料印花過程中排放出廢氣里的揮發(fā)性有機(jī)化合物即VOCs，法則規(guī)定一個企業(yè)每臺設(shè)備每年的VOCs消耗量限界值為5t。瑞士的紡織品也有相關(guān)VOCs法則來控制紡織品涂料印花過程中排放出的VOCs。在德國Hohenstein研究協(xié)會和維也納—奧地利紡織品研究協(xié)會制定的oeko-tex standard 100標(biāo)準(zhǔn)中甲醛是法定的檢測項目。

在國家環(huán)保部的大力推動下，我國于2013年將《紡織印染工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》項目的制定工作正式開展，更加健康、低碳的環(huán)保紡織已經(jīng)在中國拉開大帷幕［6］。紡織印染工業(yè)帶來的VOCs排放問題，關(guān)乎紡織印染工藝流程中添加的印染助劑、新型助劑及各類油劑化合物，預(yù)想有效控制VOCs排放，應(yīng)從源頭開始控制，標(biāo)準(zhǔn)的頒布將對紡化助劑生產(chǎn)領(lǐng)域起到一定的導(dǎo)向作用。

圖1 典型染整工藝流程以及產(chǎn)污節(jié)點

2 紡織印染工業(yè)廢氣來源分析

2.1 紡織印染工藝流程分析

我國紡織印染具有高度集中性，主要聚集于沿海各省市。紡織印染工藝流程高耗水的特點，工藝流程大致分為坯布準(zhǔn)備及前處理、染色、印花、后整理及成品包裝四大階段，具體工藝見圖1。其中紡織織造、染色、印花烘干、熱定型等工藝段均加入了大量紡織助劑，而干布、焙烘、蒸化、熱定型等高溫工藝則會導(dǎo)致大量廢氣釋放。

有研究表明，定型機(jī)是紡織印染過程中廢氣(尤其是VOCs廢氣)的最主要來源［7］。目前各個最終用戶所使用的定型機(jī)都是以導(dǎo)熱油爐加散熱器或天然氣燃燒器直燃的形式給定型機(jī)或焙烘機(jī)加熱(圖1、圖2)。在生產(chǎn)過程中，常溫的空氣在從進(jìn)布口補(bǔ)進(jìn)入定型機(jī)，在通過熱源加熱烘道環(huán)境溫度至140℃－230℃的生產(chǎn)工作溫度滿足生產(chǎn)需要，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量高溫廢氣由引風(fēng)機(jī)抽出排入大氣中，污染環(huán)境空氣。此方式熱能是一次性使用，并不能循環(huán)利用，因此具有很低的熱能使用效率。同時，排入大氣的廢氣中含有大量的熱能和油份，未經(jīng)過熱能回收和油氣凈化就直接排放，造成了嚴(yán)重的空氣污染和極大的能源浪費［8］。

圖2 某企業(yè)定型機(jī)

圖3 某企業(yè)焙烘機(jī)

印染熱定型機(jī)運(yùn)行時排放的廢氣不僅富含煙塵顆粒物，還有印染助劑、油劑、苯系物等多種成分。據(jù)統(tǒng)計，每臺定型機(jī)每小時產(chǎn)生約5000m3～8000m3的廢氣，實時顆粒物排放濃度為150mg/m3～250mg/m3、油煙為40mg/m3～80mg/m3，VOCs為30mg/m3～200mg/m3。所排放的油、煙、塵對人類身體健康和環(huán)境具有很大危害。油煙來源于某些化纖織物的性質(zhì)(如定型化纖品時廢氣中富含很多油霧，而純棉織物的廢氣中含油量很低)和上道工序使用而殘留在布上的各類助劑;塵主要來自于織物上的纖維及可燃粉塵;而煙則為固體細(xì)顆粒物［9］。

2.2 紡織印染工藝廢氣的來源

2.2.1 染料

涂料印花的染液也稱色漿，由染料和助劑(粘合劑、增稠劑等)、軟化水配制而成。染料除黑色外，其它色譜都是有機(jī)染料，一般不易升華，提升性強(qiáng)，顆粒大小在0.25μm～1.5μm之間，是一類分子較小的非離子型染料，結(jié)構(gòu)上不含水溶性基團(tuán)，能夠借助于分散劑的作用在色漿中均一分散而進(jìn)行染色。

2.2.2 粘合劑［10］

目前廣泛使用的粘合劑大致分為三大類，一是以丙烯酸酯為主體的粘合劑，硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等，軟單體為丙烯酸丁酯，最軟的是丙烯酸異辛酯，這類粘合劑皮膜透明度高，是目前最常用的粘合劑。二是以丁二烯為主體的粘合劑，硬單體為苯乙烯(丁苯乳液)、丙烯腈(丁腈乳液)，復(fù)配其它高聚物以增加皮膜強(qiáng)度，這類粘合劑手感柔軟，成本低，但易泛黃，不需要焙烘固著。三是聚氨酯類粘合劑，這類是多元異氰酸酯化合物與含有活潑氫原子的聚醚或聚酯進(jìn)行聚合而成的高分子，其耐水解性能好、手感柔軟，但耐熱、耐光性差。若與聚酯聚合的稱為聚酯型聚氨酯，其耐熱、耐光性好，有較好的彈性，但不耐水解，聚氨酯粘合劑因其彈性好、軟而不粘，不會像丙烯酸酯類粘合劑那樣吸附空氣中塵埃，染色牢度較好而適用于針織物的印花。粘合劑帶來的環(huán)保問題是存在一定量游離甲醛，在焙烘和儲存過程中不斷釋放甲醛，造成甲醛污染。

2.2.3 增稠劑［11］

火油乳化糊或半火油乳化糊作為增稠劑曾廣泛使用在涂料印花中?；鹩鸵步忻河停褂』ǖ幕ㄐ洼喞惹逦?、得色鮮艷，觸變性好，但是由于它必須用高沸點的白火油，由其調(diào)制的涂料印花色漿在烘干或焙烘過程中會使這些火油散發(fā)于大氣中，造成大氣VOCs污染。

紡織印染工藝流程的復(fù)雜性決定了該行業(yè)污染物控制的難度，紡織印染過程中的高溫環(huán)節(jié)會促使前期使用的各種紡化助劑在下游加熱環(huán)節(jié)中釋放出來。典型廢氣物質(zhì)的生產(chǎn)工藝和平均氣味濃度詳見表1。

表1 紡織廠中典型廢氣物質(zhì)的生產(chǎn)工藝及平均氣味濃度

3 紡織助劑是廢氣排放的重要源頭

紡織品生產(chǎn)工序及流程的種類較多，根據(jù)不同布種及性能的要求，一種產(chǎn)品往往需要多種生產(chǎn)工藝進(jìn)行組合生產(chǎn)。

在常規(guī)的紡織染整加工工藝中，VOCs排放量較大的工序主要有:紡織織造(特別是含化纖織物的織造工藝)、熱定形、印花以及功能整理工序。紡織染整加工廠目前應(yīng)用較多的功能整理主要有柔軟整理、硬挺整理、涂層整理、抗皺整理、抗菌整理等等，常見的功能整理加工溫度一般接近或高于100℃，故高溫型的功能整理一般在熱定型機(jī)上進(jìn)行加工。

紡織織造中，紡紗油劑或者紡絲油劑的使用，無論是在常溫下還是在高溫加工中，極易揮發(fā)出VOCs氣體;熱定形工序中，針對不同織物的不同整理效果，釋放出來的VOCs氣體種類和濃度均不同;印花工序中，由于溶劑如尿素、苯系物等化合物的使用，易在常溫和高溫下，均會揮發(fā)出一定濃度的VOCs，特別是涂料印花中粘合劑在固著溫度下的揮發(fā)以及熱轉(zhuǎn)移印花工序中有機(jī)色墨的使用。

依據(jù)針對紡織染整加工中定型機(jī)尾氣的排放研究表明，在紡織染整加工的定形和烘干過程中，由于使用的紡紗油劑、織布油、清潔用劑等易揮發(fā)性有機(jī)溶劑，在高溫作用下，會產(chǎn)生大量的可見的白色或淡藍(lán)色的油煙廢氣［12］，產(chǎn)生的油煙物質(zhì)和惡臭氣體直接危害職工身體健康，也會影響周邊居民正常生活，紡織染整加工工廠產(chǎn)生的油煙廢氣已經(jīng)成為周圍群眾投訴的焦點問題。

在《紡織印染工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》尚未正式出臺前，很多現(xiàn)有的生產(chǎn)企業(yè)還并沒有意識到該產(chǎn)業(yè)鏈為大氣環(huán)境帶來的弊端，更加沒有將紡織印染過程中使用的助劑作為污染治理中從源頭控制的重點。目前在紡織印染工業(yè)較為密集的浙江省，已經(jīng)開始出臺地方性的紡織印染大氣標(biāo)準(zhǔn)［13］，相當(dāng)一部分企業(yè)已經(jīng)開始使用新型環(huán)保助劑減少工業(yè)大氣污染。

4 總結(jié)及展望

總體來看，“十二五”時期國際國內(nèi)環(huán)境有利于印染行業(yè)繼續(xù)保持穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展，是印染行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級的關(guān)鍵時期。為響應(yīng)當(dāng)前環(huán)保治理的需求，開展國內(nèi)環(huán)保紡織印染業(yè)的系列舉措，《紡織印染工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的頒布迫在眉睫。

產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展是行業(yè)的共同需求，紡織印染工業(yè)作為中國傳統(tǒng)行業(yè)，在人們的日常生活中扮演著重要的作用。紡織印染工業(yè)帶來的VOCs等廢氣排放問題，關(guān)乎紡織印染工藝流程中添加的染料、助劑及各類油劑化合物，預(yù)想有效控制VOCs排放，應(yīng)從源頭開始控制，標(biāo)準(zhǔn)的頒布將對紡化助劑生產(chǎn)領(lǐng)域起到一定的導(dǎo)向作用。利用新標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)制實施的倒逼機(jī)制，為產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展帶來切實有效的實施手段。依靠技術(shù)進(jìn)步和技術(shù)創(chuàng)新，實現(xiàn)關(guān)鍵共性技術(shù)的重點突破，推進(jìn)綠色助劑的使用，降低環(huán)境廢氣的排放。

致謝 本研究來源于國家環(huán)保部《紡織印染工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》項目(下達(dá)文件文號:環(huán)辦函［2013］154號)及北京市科委北京市科技新星《大氣PM2.5新型阻隔防護(hù)材料的研究》項目的資助，在此表示感謝。

［1］中國紡織工業(yè)聯(lián)合會.2014～2015年中國紡織工業(yè)發(fā)展報告［M］.北京:中國紡織出版社，2015.

［2］Snowden－Swan L.Pollution prevention in the textile industry.In:Freeman HM，editor.Industrial pollution prevention handbook［M］.New York:McGraw－Hill，1993:829－845.

［3］環(huán)境保護(hù)部辦公廳.關(guān)于征集2013年國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目承擔(dān)單位的通知［EB/OL］.http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/t20120910_235933.htm.

［4］陳榮圻.印染助劑發(fā)展回顧和發(fā)展方向探討Ⅰ［J］.印染助劑，2006(7):1－7.

［5］中國印染行業(yè)協(xié)會.印染行業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃［J］.印染，2012(10):42－48.

［6］敖建芳，趙大琛，龔龑.棄污染:傳統(tǒng)紡織印染行業(yè)面臨挑戰(zhàn)［J］.中國纖檢，2013(4):50－53.

［7］王浙明，朱磊，徐志榮，等.紡織染整行業(yè)定型機(jī)廢氣VOCs排放特征污染因子分析［EB/OL］.http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_8204618.aspx

［8］尤近仁.定型機(jī)的余熱回收及廢氣凈化［J］.針織工業(yè)，2012(5):56－58.

［9］杭州霆嘉科技有限公司.熱定形機(jī)余熱回收及廢氣凈化裝置技術(shù)報告［C］.2013東升數(shù)碼環(huán)保節(jié)能減排與印染新技術(shù)交流會資料集，2013.

［10］陳平，黃懋加.涂料印花的生態(tài)環(huán)保問題探討［J］.染整技術(shù)，2008，30(9):18－22.

［11］李憲臣.疑難印花解決方案探討［J］.絲網(wǎng)印花，2012(1):23－26.

［12］高華生，陳和平，徐繼榮.染整定型機(jī)廢氣治理技術(shù)進(jìn)展［J］.染整技術(shù)，2011，33(7):34－38.

［13］何華飛.浙江省紡織染整工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)研究［D］.杭州:浙江工業(yè)大學(xué)，2013.