水質(zhì)COD分析方法的比對(duì)研究

楊晴　魏天飛　孔定江

摘 要：針對(duì)江河入?？谕ǔ２捎弥劂t酸鉀法（CODCr）方法，而大洋及近岸海水通常采用高錳酸鉀法（CODMn），由于分析方法的不同使得監(jiān)測結(jié)果不一致，從而使得入海污染物估算及海洋環(huán)境容量等研究無法銜接。開展CODCr和CODMn方法比對(duì)，更好地了解兩個(gè)方法的異同點(diǎn)，同時(shí)對(duì)典型江河入海口進(jìn)行COD采樣監(jiān)測，建立適當(dāng)?shù)男ＵP(guān)系式。得出：COD的測定受到氯離子的影響，氯離子濃度越高對(duì)COD值的測定影響越大；對(duì)江河入海污染物CODCr與CODMn監(jiān)測結(jié)果存在一定的關(guān)系，但由于所測水樣的典型性，不具有普遍應(yīng)用性。

關(guān)鍵詞：CODCr法 CODMn法 比對(duì) 校正

中圖分類號(hào)：X853 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）02（a）-0102-02

江河入?？谒w中有存在大量的有機(jī)污染物，它們以毒性和使水中溶解氧減少的形式對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，危害人類的健康。絕大多數(shù)致癌物質(zhì)是有毒有機(jī)物，所以有機(jī)污染物指標(biāo)是一類評(píng)價(jià)水體污染狀況的極為重要的指標(biāo)。綜合反映有機(jī)污染物的指標(biāo)有很多，比如生化需氧量（BOD）、化學(xué)需氧量（COD）和總有機(jī)碳（TOC），其中化學(xué)需氧量（COD）指標(biāo)是評(píng)價(jià)水體中有機(jī)污染物質(zhì)的相對(duì)含量的一項(xiàng)重要的綜合性指標(biāo)，它反映了水中受還原性有機(jī)污染物質(zhì)污染的程度。目前，COD廣泛采用的分析方法主要有重鉻酸鉀法（CODCr）和高錳酸鉀法（CODMn）兩種。江河入海口通常采用重鉻酸鉀法（CODCr）方法，而大洋及近岸海水通常采用高錳酸鉀法（CODMn），由于分析方法的不同使得監(jiān)測結(jié)果不一致，從而使得入海污染物估算及海洋環(huán)境容量等研究無法結(jié)果統(tǒng)一。因此，急需得出兩個(gè)方法之間的校正關(guān)系，從而更好地促進(jìn)海洋環(huán)境保護(hù)工作。

1 樣品的采集與分析

1.1 樣品的采集

CODCr水樣用有機(jī)玻璃采水器采集于廣口磨塞玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)立即加入硫酸（4.3）至pH<2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5d。采集的水樣體積不得少于100mL。

分析樣品來源：市政生活污水來自某污水處理廠；工業(yè)廢水來自某印染廠。

1.2 樣品的分析

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：取經(jīng)過處理的生活污水、工業(yè)廢水各一份，通過加入不同質(zhì)量的氯化鈉，制備不同氯度梯度的水樣，在冷凝回流前加入過量的硫酸汞作掩蔽劑，最后進(jìn)行COD的測定。

分析方法：CODCr和CODMn分別按《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）及《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378-2007）中的相應(yīng)技術(shù)要求分析測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)室氯離子干擾試驗(yàn)分析

在重鉻酸鉀法測定COD中，重鉻酸鉀可以完全氧化氯離子，氯離子對(duì)重鉻酸鉀的消耗導(dǎo)致測定結(jié)果比實(shí)際COD值偏高。為了消除氯離子的干擾，當(dāng)水中氯離子含量高于30mg/L時(shí)，需加入硫酸汞消除干擾。

同時(shí)，由于體系中加硫酸銀作催化劑，氯離子與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，從而消耗硫酸銀，降低反應(yīng)速度。氯化銀沉淀也會(huì)被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，而且生成的白色沉淀使滴定終點(diǎn)顏色發(fā)灰，難以準(zhǔn)確滴定。

2.1.1對(duì)生活污水（經(jīng)處理）的影響

考慮到氯離子的存在對(duì)重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法均有不同程度的影響，對(duì)重鉻酸鉀法影響尤大，會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，使催化劑失效。對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下設(shè)計(jì)：

取經(jīng)過處理的生活污水一份，通過加入不同質(zhì)量的氯化鈉，制備不同鹽度和氯度梯度的水樣，冷凝回流前加入一定比例的硫酸汞掩蔽劑，最后進(jìn)行COD的測定，結(jié)果見表2.1。

CODCr和氯化物濃度關(guān)系用線性方程進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果見圖2.1。相關(guān)系數(shù)R2=0.947，線性相關(guān)性尚可。

CODMn和氯化物濃度關(guān)系用線性方程進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果見圖2.2。相關(guān)系數(shù)R2=0.782，線性相關(guān)性較差。

2.1.2 對(duì)工業(yè)廢水的影響

取工業(yè)廢水一份，方法同生活廢水，進(jìn)行COD的測定，結(jié)果見表2.2。

CODCr和氯化物濃度關(guān)系用線性方程進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果見圖2.3。相關(guān)系數(shù)R2=0.850，線性相關(guān)性略差。

CODMn和氯化物濃度關(guān)系用線性方程進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果見圖2.4。相關(guān)系數(shù)R2=0.424，線性相關(guān)性很差。

序號(hào)1均表示未加入氯化鈉的原水，相對(duì)偏差是以原水為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算得出的。

從結(jié)果中可以看出，無論是生活污水還是工業(yè)廢水，隨著鹽度和氯度的增加，氯離子對(duì)CODCr測定結(jié)果的干擾效果明顯偏高。當(dāng)氯化物濃度>3 000mg/L時(shí)，相對(duì)偏差>100%，表示誤差較大。當(dāng)水樣中含有較低濃度的氯離子時(shí)，可以采用硫酸汞掩蔽氯離子，能得到一定的掩蔽效果，但當(dāng)氯化物濃度較大時(shí)，即便是采用硫酸汞掩蔽劑，水樣的CODCr仍然偏高，并且誤差會(huì)隨著氯離子含量的增加而增加，呈正相關(guān)關(guān)系。氯離子的存在，對(duì)生活污水的影響比對(duì)工業(yè)廢水大，這是由于生活污水的COD值比較小，說明氯離子對(duì)低COD的廢水影響更大。

對(duì)于生活污水，氯離子對(duì)CODMn的測定結(jié)果影響比較有限，最大相對(duì)偏差小于20%。而對(duì)于工業(yè)廢水來說，氯離子對(duì)CODMn的測定影響還是較大，但兩者之間不存在線性關(guān)系，這可能是由于工業(yè)廢水成分復(fù)雜，氧化反應(yīng)不完全導(dǎo)致的。

2.1.3 COD重鉻酸鉀法和堿性高錳酸鉀法的相關(guān)性比較

重鉻酸鉀法和堿性高錳酸鉀法，都是用強(qiáng)氧化劑在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的作用下氧化水中的還原性物質(zhì)。兩種方法測定的物質(zhì)基本相同，區(qū)別在于兩種方法對(duì)于有機(jī)物質(zhì)的氧化率不同，從而導(dǎo)致兩種方法的測定結(jié)果差異較大。雖然這兩種方法測定的COD值沒有明顯的關(guān)系，但是兩者比值與氯化物濃度的存在一定的線性關(guān)系。結(jié)果見圖2.3及圖2.4。

生活污水的CODCr/CODMn與氯化物濃度的相關(guān)系數(shù)R2=0.948，線性相關(guān)性較好。

工業(yè)廢水的CODCr/CODMn與氯化物濃度的相關(guān)系數(shù)R2=0.045，線性相關(guān)性很差。

以上分析結(jié)果表明，對(duì)于不同的水樣來說，由于實(shí)際檢測樣品類型、樣品中有機(jī)物種類和有機(jī)物濃度的影響，造成分析方法氧化率差異頗大，導(dǎo)致CODCr與CODMn比值產(chǎn)生很大的影響。雖然實(shí)驗(yàn)所用的生活污水的成分較為簡單，有機(jī)物濃度較低，與氯化物濃度存在一定的線性關(guān)系，但是由于實(shí)驗(yàn)樣本有限，不能以偏概全地說明其他水樣也有此類線性關(guān)系，因此在實(shí)際過程中還是要對(duì)該線性關(guān)系多加試驗(yàn)考證。

3 結(jié)語

通過對(duì)兩種方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，初步得出以下結(jié)論。

嚴(yán)格意義上來講，COD不是一種具體的物質(zhì)，而是水樣在測定條件下能被氧化劑氧化的污染物，是能被氧化劑氧化的水中還原性物質(zhì)的總和，間接反映有機(jī)污染物的含量。目前測定COD的兩種方法——重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，由于在分析方法原理以及分析條件上都存在的較大差異，同時(shí)雖測定的物質(zhì)相同都為還原性物質(zhì)，但由于分析方法之間存在對(duì)不同類型、不同組分等有機(jī)物的氧化率不同，從而導(dǎo)致COD值差異性變大。而對(duì)于有著明顯時(shí)空、區(qū)域不同的水體，如江河、湖泊及入海口（海水與淡水混合水域）以及氯離子的干擾等，兩種方法之間的差異性就變得更為錯(cuò)綜復(fù)雜，CODCr和CODMn之間的校正關(guān)系式目前亦尚未見統(tǒng)一的報(bào)道。根據(jù)干擾實(shí)驗(yàn)，氯離子對(duì)COD測定的影響不容忽視，氯離子濃度越高對(duì)COD值的測定影響越大，尤其是重鉻酸鉀法，而對(duì)于高濃度COD的廢水氯化物的影響更大。

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