銀膠的非線性光學(xué)特性研究

賈廷見

(商丘師范學(xué)院 物理與電氣信息學(xué)院，河南 商丘 476000)

銀膠的非線性光學(xué)特性研究

賈廷見

(商丘師范學(xué)院 物理與電氣信息學(xué)院，河南 商丘 476000)

利用單光束Z掃描技術(shù)研究了化學(xué)反應(yīng)方法制備的銀膠的非線性光學(xué)特性.在連續(xù)633 nm激光激發(fā)下，銀膠表現(xiàn)出很大的熱致非線性折射率n2.同時，計算了它的熱光系數(shù)dn/dT.最后，從激光熱效應(yīng)方面討論了其非線性效應(yīng)起源.

銀膠；Z掃描；熱致非線性折射率

金屬納米顆粒在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，如光電子材料、生物分子標(biāo)定、生物傳感器、表面增強(qiáng)拉曼散射、以及目標(biāo)腫瘤細(xì)胞摧毀熱源等.近年來，人們對金屬共混薄膜的非線性光學(xué)特性產(chǎn)生了越來越濃厚的興趣.當(dāng)金屬銀納米顆粒摻雜到介電媒質(zhì)中的時候，材料將會表現(xiàn)出特殊的非線性吸收特性和大的非線性折射率，這對于非線性光學(xué)器件的應(yīng)用具有潛在的價值.納米粒子在紫外可見近紅外區(qū)域，表現(xiàn)出強(qiáng)烈表面等離子體共振，這取決于金屬物種、形狀和介質(zhì)種類.在以前的報道中，將納米尺寸的金屬顆粒摻雜到無機(jī)介電媒質(zhì)中，如SiO2, Al2O3, BaTiO3和 LiNbO3中，會表現(xiàn)出很大的三階光學(xué)非線性[1]81-3969，[2]65-673，[3]70-71.近年來，人們開始關(guān)注金屬納米顆粒摻雜到無機(jī)物中的非線性光學(xué)特性.已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報道金屬納米顆粒在脈沖光激發(fā)下的三階光學(xué)非線性.Smith等利用Z掃描技術(shù)研究了沉積在經(jīng)過表面處理石英襯底上的厚度為50?的金膜的非線性吸收系數(shù)[4] 86-6200.Yang等報道了銀膜的固有光學(xué)非線性[5] 25-439.

由于其優(yōu)良的增強(qiáng)特性，金屬膠體已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射.據(jù)我們所知，盡管已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報道金屬膠體的非線性光學(xué)特性，但是很少有文獻(xiàn)報道金屬膠體在連續(xù)光激發(fā)下的光學(xué)非線性特性.金屬納米顆粒的光學(xué)非線性對于激發(fā)光脈沖寬度高度敏感，其很可能起源于部分熱效應(yīng).研究表明，金屬材料的熱效應(yīng)甚至在納秒激發(fā)下都存在.Mehendale等報道了水溶液金膠在35 ns，532 nm激光激發(fā)下的光學(xué)非線性是由于熱效應(yīng)引起的[6]133-273.因此，研究非線性材料的熱效應(yīng)、熱光系數(shù)dn/dt、熱致非線性折射率n2是研究金屬納米材料非常重要的物理量.在本文中我們研究了銀膠在633 nm激發(fā)下的熱致光學(xué)非線性.

1 實驗部分

銀膠是按照Lee和Meisel報道的方法制備的[7]86-3391.將36 mg硝酸銀溶入200 ml水中，快速加熱至沸騰，在劇烈攪拌下迅速加入4 ml濃度為1%的檸檬酸鈉水溶液，保持微沸騰狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，然后自然冷卻，攪拌至室溫，所得銀膠為灰綠色.膠體中銀納米顆粒的濃度是1.04×10-3M. 圖1是銀膠的SEM圖，可以看出，制備的銀納米顆粒的尺寸大約是20～60 nm.圖2銀膠溶液的吸收圖，它的吸收峰分別在434 nm.吸收光譜的測量是在美國Varian公司生產(chǎn)的紫外→可見→近紅外分光光度計(型號：Cary5000)上完成的.值得注意的是，銀膠在放置一段時間后，它的吸收譜從420 nm移動到434 nm，這是由于銀納米顆粒的聚集引起的.

在Z掃描過程中，一束緊聚焦的高斯光束通過一個置于遠(yuǎn)場的小孔，其透過率被一個探測器探測得到.當(dāng)樣品在焦點(diǎn)附近移動的過程中，樣品折射率的變化將會導(dǎo)致光束的展開和縮窄，所以透過率是樣品位置z的函數(shù).當(dāng)樣品的非線性折射率是負(fù)(正)的時候，透過率的曲線將是先峰后谷(先谷后峰).假如樣品的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于瑞利長度，從歸一化的峰谷曲線可以得到樣品最大的非線性相移.知道了激光的入射能量就可以得到樣品的非線性折射率n2.在開孔Z掃描實驗中，可以得到樣品的非線性吸收系數(shù).在開孔Z掃描實驗中，如果在焦點(diǎn)位置曲線是呈現(xiàn)谷狀，則表示樣品具有反飽和吸收特性；如果呈現(xiàn)峰狀，則表示樣品具有飽和吸收特性.假如樣品具有非線性吸收，那么通過閉孔的數(shù)據(jù)除以開孔的數(shù)據(jù)得到樣品純的非線性折射率[8]26-760.

圖1 銀膠的SEM圖

圖2 銀膠吸收譜

圖3是我們所用到的Z掃描實驗光路示意圖.在本次實驗中，激發(fā)光源是633 nm連續(xù)氦氖激光器，激發(fā)光源通過一個衰減片A然后被一個焦距為18 cm的透鏡聚焦，光束在焦點(diǎn)處半徑是37.30 μm.當(dāng)樣品沿著導(dǎo)軌在焦點(diǎn)附近移動時，透過光被探測器D所記錄并輸入計算機(jī)進(jìn)行處理.在探測器前面放置一個小孔P.做開孔實驗時，只需要把小孔P拿掉即可.

圖3 Z掃描實驗光路示意圖

2 結(jié)果和討論

(1)

其中Δφ0(t)是波面在軸上焦點(diǎn)處(z=0)的相位變化，可有等式(2)獲得，

(2)

其中Leff=(1-e-a0L)/a0，a0為線性吸收系數(shù)，L是樣品長度，而Δn0(t)=n2I0(t)，n2是材料的三階非線性折射率，I0(t)是在焦點(diǎn)處光軸上的光強(qiáng).

一般來說，三階非線性折射率和非線性吸收系數(shù)可以從閉孔和開孔Z掃描曲線上得出.如果樣品中存在非線性吸收，閉孔Z掃描曲線就會受到非線性折射和非線性系數(shù)的影響.此時，不能從閉孔Z掃描曲線直接得出樣品的非線性折射率，必須做開孔Z掃描曲線除去非線性吸收.圖4是633 nm光激發(fā)下的銀膠的閉孔Z掃描曲線.所有的開孔Z掃描曲線基本上是平行直線，因此溶液中的非線性吸收效應(yīng)是可以忽略的.閉孔Z掃描曲線的Z掃描曲線可以用下面的公式進(jìn)行擬合：

(3)

其中χ=z/z0, z0=kω02/2是光束的衍射長度，k=2π/λ是波矢，λ是真空中的波長.圖4的實線是理論耦合曲線.

圖4 銀膠的閉孔Z掃描曲線

從圖4可以看出，Z掃描曲線都是先峰后谷，所以在532 nm下樣品的三階非線性系數(shù)都是負(fù)值，這是由自散焦效應(yīng)引起的.

在實驗中，入射功率是110 mW，小孔透過率是0.3.按照焦點(diǎn)處的計算公式I0=2pi/πω02，其中pi是入射光功率，ω0是焦點(diǎn)處的光斑尺寸，我們計算得到焦點(diǎn)處的光強(qiáng)是5.04×103w/cm2.銀膠充滿在一個光程為1 mm玻璃樣品槽中，其非線性折射率計算出為-1.60×10-8cm/w.Δn0= n2I0代表焦點(diǎn)處的非線性折射率變化.對于銀膠我們可以計算出633nm焦點(diǎn)處非線性折射率變化為-0.86×10-4.

在本實驗中，光束的衍射長度為6.90 mm，大于樣品槽的長度，因此可以認(rèn)為樣品為薄樣品.由于衍射和非線性折射導(dǎo)致的光束半徑變化是可以忽略的.所以，光強(qiáng)和相位導(dǎo)致的變化可以由下面的式子得到[9]9- 117：

(4a)

(4b)

其中dz/是非線性薄膜中的簡正坐標(biāo)，a(I) =a0+βI是總的吸收系數(shù)，a0是線性吸收系數(shù)，β是有效非線性吸收系數(shù)，k是波數(shù).假如折射率熱效應(yīng)引起的變化考慮在內(nèi)，飽和吸收可以認(rèn)為是個常數(shù)，那么△n可以表達(dá)為：

(5)

其中τ-1=t-1+tc-1, t是激光作用時間，tc=ω02ρcp/4к是熱弛豫時間，к是熱傳導(dǎo)，ρ是密度，cp是常壓下的比熱容，I0是焦點(diǎn)處的光強(qiáng)，對于一個穩(wěn)定的系統(tǒng)，τ= tc=ω02ρcp/4к.水的熱傳導(dǎo)是0.6 w/(m·K).因此

(6)

從等式(6)可以得到銀膠的熱光系數(shù)2.13×10-4K-1.

在633 nm激發(fā)下，銀膠的非線性光學(xué)過程是由于熱致非線性效應(yīng)引起的.熱致非線性是由于樣品的線性或者非線性吸收引起的光學(xué)參數(shù)的時間變化(特別是折射率)引起的，進(jìn)而馳弛到基態(tài).激光熱效應(yīng)導(dǎo)致樣品中聲波的產(chǎn)生，然后是樣品密度的變化，最終導(dǎo)致樣品折射率的變化.這個過程比較緩慢(在幾個納秒量級)，可以在連續(xù)光、長的脈沖寬度甚至高頻短脈沖激光激發(fā)下產(chǎn)生[10] 240-437.從等式(5)可以估算出焦點(diǎn)處銀膠溫度變化為0.40 K.由于焦點(diǎn)處溶液溫度的升高，導(dǎo)致溶液的變暖，使得樣品的密度變化從而使得樣品的非線性折射率發(fā)生變化.

3 結(jié)語

利用Z掃描技術(shù)研究了銀膠的熱致非線性特性.在633nm激發(fā)下，Z掃描數(shù)據(jù)顯示膠體溶液具有大的熱致非線性折射率n2，也對膠體溶液的熱光系數(shù)dn/dt進(jìn)行了計算.這些參數(shù)對于理解膠體溶液的物理特性和測量弱的吸收具有應(yīng)用價值.

[1] Yang G, Wang WT, Zhou YL, Lu HB, Yang G.Zh, Chen ZhH. Linear and nonlinear optical properties of Ag nanocluster/BaTiO3composite films. Appl Phys Lett 2002.

[2] Liao HB, Xiao RF, Fu JS, Wong GKL. Large third-order nonlinear optical susceptibility of Au-Al2O3composite fiims near the resonant frequency. Appl Phys B 1997.

[3] Liao HB, Xiao RF, Fu JS, Yu P, Wong G.KL, Sheng P. Large third-order optical nonlinearity in Au:SiO2composite films near the percolation threshold. Appl Phys Lett 1997.

[4] Smith David D, Yoon YK, Boyd RW, Cambell JK, Baker LA, Crooks RM, George M. J Appl Phys 1999.

[5] Yang G, Guan DY, Wang WT, Wu WD, Chen ZH. The inherent optical nonlinearities of thin silver films. Opt Mater 2004.

[6] Mehendale SC, Mishra SR, Bindra KS, Laghate M, Dhami TS, Rustagi KC. Nonlinear refraction in aqueous colloidal gold. Opt Commun 1997.

[7] PC Lee, D Meisel. Adsorption and SERS of dyes on silver and gold sols. J Phys Chem 1982.

[8] Sheik-Bahae M, Said AA, Wei TH, Hagan DJ, Stryland EW Van. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam. IEEE J Quant Electron 1990.

[9] Yu BL, Gu YZ, Mao YL, Zhu CS, Gan FX. Nonlinear optical properties of PbS nanoparticles under cw laser illumination. J Non Opt Phys & Mater 2000.

[10] Ganeev RA, Baba M., Ryasnyansky AI, Suzuki M, Kuroda H. Characterization of optical and nonlinear optical properties of silver nanoparticles prepared by laser ablation in various liquids. Opt Commun 2004.

[責(zé)任編輯 迎客松]

A Study on the Nonlinearity Optical Properties of Ag Colloid

JIA Tingjian

(SchoolofPhysicsandElectricalInformation,ShangqiuNormalUniversity,Shangqiu47600,China)

The nonlinear optical properties of Ag colloid prepared by the chemical reaction method were investigated by a single beam Z-scan technique. Under CW 633nm excitation, the Ag colloid exhibited a large thermal-induced refractive index n2. At the same time, the thermo-optic coefficients dn/dT of the Ag colloidal solutions was obtained. The mechanism responsible for the process of nonlinear refraction was discussed in term of laser heating effect.

Ag Colloid; Z-scan; Thermo-optic coefficient

2015-08-16

河南省教育廳自然科學(xué)研究計劃項目(項目編號：2011A140020)

賈廷見(1972- )，男，河南柘城人，商丘師范學(xué)院物理與電氣信息學(xué)院副教授，主要從事拉曼光譜學(xué)和非線性光學(xué)研究。

1671-8127(2015)05-0052-04

O437

A