瀝青原子力顯微鏡微觀圖像的特征分析

楊 軍，王瀟婷，龔明輝，陳先華，焦麗亞

(1.東南大學 交通學院，江蘇 南京210096；2.哈爾濱工業(yè)大學 交通科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090)

瀝青原子力顯微鏡微觀圖像的特征分析

楊 軍1，王瀟婷2，龔明輝1，陳先華1，焦麗亞1

(1.東南大學 交通學院，江蘇 南京210096；2.哈爾濱工業(yè)大學 交通科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090)

針對原子力顯微鏡(AFM)觀測的瀝青“蜂狀結構”，提出結合圖像處理技術，利用分形維數(shù)對瀝青微觀結構進行定量分析。首先，通過實驗獲取基質(zhì)瀝青的AFM觀測圖像，分析“蜂狀結構”的組成；再以不同老化程度的瀝青為研究對象，借助Image-pro plus圖像分析軟件及Fractal fox分形軟件對瀝青AFM觀測圖像開展系統(tǒng)分析。結果表明，隨著老化程度的提高，“蜂狀結構”普遍增大，但所占總面積減少，結構總數(shù)也逐漸減少，分形維數(shù)則呈上升趨勢。利用分形維數(shù)觀察瀝青的“蜂狀結構”具有很高可行性，是一種新穎可靠的評價方法。

原子力顯微鏡；蜂狀結構；短期老化；分形維數(shù)；圖像分析

自1986年Binnig等[1]運用原子力顯微鏡(AFM)研究石墨的表面結構形態(tài)以來，AFM逐漸被應用于金屬材料、有機化合物、生物材料等領域研究中。Loeber等[2]最先運用AFM觀測到瀝青表面特有的“蜂狀結構”，Pauli等[3]又深入研究了“蜂狀結構”與瀝青中瀝青質(zhì)含量之間的關系；此后，J?ger等[4]的研究認為，瀝青的“蜂狀結構”與瀝青來源無關。2006年，Masson等[5]對12種不同類型的SHRP瀝青的微觀結構進行了更廣泛的研究。

瀝青內(nèi)部的微觀結構極其復雜，且國內(nèi)外對此的認知并不完善，因此開展其微觀結構的研究具有重要意義。AFM觀測到的“蜂狀結構”實際上是瀝青微觀相分離行為的一種體現(xiàn)，若能以這種典型“可視性”的微觀構造圖像為研究手段，尋找其形貌特征評價方法，再探索“蜂狀結構”在不同外部條件下的特征變化規(guī)律，可進一步指導瀝青宏觀性能與微觀結構之間聯(lián)系的研究。筆者以不同老化程度的瀝青為研究對象，利用Image-Pro Plus圖像分析軟件和Fractal fox 分形軟件，探索定量表征其“蜂狀結構”的方法。

1 瀝青微觀結構的研究方法

1.1 原子力顯微鏡觀測原理

圖1為原子力顯微鏡結構示意圖。如圖1所示，在掃描過程中，試樣微表面高度的變化會改變針尖與樣品表面之間的微作用力(吸引力或推斥力)，此時微懸臂將遵從胡克定律發(fā)生偏移。通常，這一偏移會引起照射在微懸臂背面的激光光源反射信號的變化，并被光電二極管所感知，經(jīng)過處理即可獲得樣品表面形貌圖。

圖1 原子力顯微鏡結構示意圖[6]

1.2 Image-Pro Plus圖像處理軟件

Image-Pro Plus(IPP)是一款功能強大和完善的圖像分析軟件，它為圖像采集、增強和分析提供了有效途徑。其可用來自動或手動跟蹤和計算對象，測量對象屬性，如面積、角度、周長、直徑、圓度及長/寬比等。在圖像分析結束后，可以數(shù)值、統(tǒng)計或圖表(直方圖和點狀圖)形式查看數(shù)據(jù)，也可根據(jù)預定條件對數(shù)據(jù)進行排序和分類。故選用該軟件中提取有效色度、計算對象面積等功能，獲得“蜂狀結構”大小、分布率等參數(shù)。

1.3 瀝青“蜂狀結構”分形維數(shù)及其計算

分形理論的研究對象為自然界和社會生活中廣泛存在的無序(無規(guī)則)而具有自相似性的系統(tǒng)。它將不規(guī)則而又具有一定自相似或者自仿射形態(tài)的幾何體集合視為分形體，按分形幾何學的方法定量求解出分形體的空間分布特征參數(shù)——維數(shù)，從而準確、有效地刻畫出幾何體的形態(tài)[7]。由于“蜂狀結構”具有突出的自相似性，故可以利用分形維數(shù)對“蜂狀結構”進行表征。

筆者選用Fractal fox分形軟件來計算分形圖形的盒維數(shù)。首先在一個固定的格子上放一個圖形，然后將該圖形邊緣部分的盒子標記，接著選擇更低的格子，那些包含圖形相應部分的盒子被標記，計算出被占據(jù)的盒子的數(shù)量，最后將不同尺度的數(shù)值相比較。分形盒維數(shù)Db由式(1)計算。

(1)

式(1)中，N表示每一級別包含部分圖形的盒子個數(shù)，即圖形分成了N個大小形態(tài)相同的小圖形；a1和a2分別表示原圖形縮小了a倍和a2倍；1/S1和1/S2分別表示原圖形縮小了a倍和a2倍的格子底部盒子個數(shù)。圖形的分形盒維數(shù)即為對數(shù)線的斜率。

2 實驗部分

2.1 材料

實驗所用材料為韓國SK瀝青有限公司的70#基質(zhì)瀝青，其基本性質(zhì)見表1。

表1 70#基質(zhì)瀝青基本性質(zhì)

2.2 試樣制備

將瀝青置于130℃烘箱中加熱至液態(tài)；取少量液態(tài)瀝青滴至40 mm×15 mm×1 mm載玻片中央，直徑約為3 mm，然后置于130℃烘箱中15～20 min，使滴樣融化成薄膜；取出，自然冷卻至室溫，備用。將瀝青薄膜試樣置于薄膜老化烘箱中，163℃下分別進行1 h、2 h、3 h、4 h、5 h老化；自然冷卻至室溫，得到老化試樣，備用。

2.3 試樣觀測

采用布魯克公司Dimension Icon型AFM對瀝青試樣進行觀測(選用輕敲模式)。采用氮化硅懸臂探針對樣品進行掃描成像，懸臂標準彈性常數(shù)42 N/m，探針高度11 μm，懸梁臂長度125 μm，共振頻率260 kHz。掃描面積40 μm×40 μm，圖像清晰度512×512。

3 結果與討論

3.1 瀝青微觀“蜂狀結構”的組成

圖2為瀝青試樣“蜂狀結構”AFM三維掃描圖。由圖2可見，“蜂狀結構”存在峰和谷，凸出部分在相位像中顏色較暗，可以認為其比凹下部位更柔軟，有較高的黏彈性。

筆者[8]認為，強極性的瀝青質(zhì)和高分子微晶蠟締合了部分膠質(zhì)以及少許油分分散在油相中，最終形成“蜂狀結構”。蠟結晶過程是原油中由大到小的烷烴分子依次從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的相變過程，在瀝青冷卻或攪拌時優(yōu)先析出的蠟和膠質(zhì)將形成晶核[9]。膠質(zhì)等是原油冷卻結晶晶核源，晶核一旦形成，其他分子將不斷地覆蓋在晶核格點上逐漸生長為薄片結構。當晶核沉積在蠟晶表面而引發(fā)多層薄片生長時，會形成金字塔結構的蠟晶；若晶核在某一層的生長過程中產(chǎn)生缺陷，形成新邊緣，其他蠟分子將在此連接而產(chǎn)生螺旋狀生長，最終形成螺旋位錯或錯形晶[10]。圖3所示為Alexander等[11]利用高分辨率AFM拍攝得到的“蜂狀結構”。該結構的紋理呈梯田狀，與層狀蠟晶的形成極為相似。

圖2 瀝青試樣“蜂狀結構”AFM三維掃描圖

圖3 AFM掃描“梯田狀”蜂狀結構[11]

3.2 瀝青微觀“蜂狀結構”二維特征

圖4為瀝青老化過程中各試樣的AFM二維掃描高度圖。由圖4可知，隨著老化時間延長，“蜂狀結構”的形狀特征發(fā)生明顯改變，故借助Image-pro plus(IPP)圖像分析軟件增強該組圖的對比度，進行顯著指標分析。圖5為老化5 h瀝青試樣的IPP軟件處理圖。由圖5可見，經(jīng)處理后，“蜂狀結構”更加明顯，有助于形狀特征參數(shù)的數(shù)理統(tǒng)計。由IPP軟件處理得到的不同老化時間瀝青微觀“蜂狀結構”特征參數(shù)列于表2。

由表2可知，隨著老化時間增加，“蜂狀結構”總數(shù)逐漸減少，從未老化時的184個降至老化5 h的85個，降幅較大；從總體趨勢看，隨著老化時間增加，最大“蜂狀結構”面積逐漸增大，最小“蜂狀結構”面積也有明顯的增大趨勢；老化2 h后，“蜂狀結構”各項特征參數(shù)有異于總體趨勢，除去誤差因素，還需進一步研究該突變的機理；隨著老化時間增加，單個“蜂狀結構”的平均面積從未老化時的0.36 μm2增至老化5 h后的0.70 μm2，近成倍增加；“蜂狀結構”的總體面積比呈下降趨勢；老化5 h瀝青試樣微觀圖像各項特征參數(shù)有突越式的變化。

隨著老化程度的增加，“蜂狀結構”總數(shù)與所占面積在減少，但單個“蜂狀結構”有明顯變大趨勢，說明微觀“蜂狀結構”隨著老化有“合并”可能性。據(jù)分析，由于隨著瀝青的老化，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)與高分子蠟晶體的相對比例發(fā)生改變，蠟的結晶點變少，因而單個蠟晶的尺寸會變大，“蜂狀結構”也會隨之變大。

圖4 瀝青老化過程中各試樣的AFM二維掃描高度圖

圖5 老化5 h瀝青試樣的IPP軟件處理圖

表2 瀝青微觀圖像(蜂狀結構)特征參數(shù)

Table 2 Shape feature of the microscopic images (bee-structure) of asphalt

Agingtime/hTotalquantityThelargestareaofasingle/μm2Theminimumareaofthesingle/μm2Theaveragearea/μm2Thearearange/μm2Arearatio/%01842 310 040 362 274 1011672 830 080 432 754 5121452 380 130 362 153 2931552 520 080 402 443 9141112 530 120 542 413 755853 490 160 703 333 72

3.3 瀝青微觀“蜂狀結構”發(fā)育程度分形分析

圖6為老化5 h瀝青微觀圖像分形維數(shù)計算示意圖，圖6中所擬合的直線斜率即為分形維數(shù)，不同老化時間瀝青微觀圖像的分形維數(shù)列于表3。由表3可知，所有擬合直線的相關系數(shù)均大于0.9，故瀝青AFM觀測微觀圖像在此觀測尺度范圍內(nèi)具有統(tǒng)計意義上的分形特征。

圖6 老化5 h瀝青微觀圖像分形維數(shù)計算示意圖

表3 不同老化時間瀝青微觀圖像的分形維數(shù)

Table 3 Fractal dimension of microscopic images of asphalts aged for different times

Agingtime/hFractaldimensionCorrelationcoefficient01 1480 93611 1550 93621 1160 93931 1680 93741 1960 93651 2290 934

由分形理論可知，瀝青微觀圖像中“蜂狀結構”的分形維數(shù)值越大，表明結構分布越均勻。從表3可以看出，除去老化2h時的一個異常點，隨著老化時間的延長，分形維數(shù)逐漸增加，說明隨老化程度的增加，瀝青微觀結構分布越均勻。

4 結 論

(1)“蜂狀結構”主要成分為蠟晶體。高分子蠟作為晶核，黏附強極性的瀝青質(zhì)，締合部分膠質(zhì)以及少許油分分散在油相中，形成了“蜂狀結構”。

(2)瀝青老化程度越高，其“蜂狀結構”總量越少，“蜂狀結構”所占面積比也越少，但其最大“蜂狀結構”面積卻越大，“蜂狀結構”平均面積也越大。

(3)利用分形維數(shù)可以表征不同老化程度下瀝青微觀結構的發(fā)育程度。對于同種瀝青，老化程度越高，其微觀結構的分形維數(shù)越大，表明“蜂狀結構”越大，分布也越均勻。

(4)將Image-pro plus圖像分析軟件應用于瀝青AFM觀測圖像分析，其“蜂狀結構”特征參數(shù)分析能有效說明實際圖樣的特征，表明該方法可用于研究瀝青AFM觀測圖像；利用Fractal fox分形軟件發(fā)現(xiàn)，瀝青微觀結構的分形維數(shù)隨其老化程度增加而增加，故該分析方法能有效地將瀝青微觀結構性質(zhì)變化與宏觀老化性能相對應，為其宏觀性能與微觀結構的關系提供了新的分析方法。

[1] BINNIG G, QUATE C F.Atomic Force Microscope[J].Physical Review Letters,1986,56(9)：930-933.

[2] LOEBER L, SUTTON O, MOREL J, et al.New direct observations of asphalt and asphalt binders by scanning electron microscopy and atomic force microscopy [J].Journal of Microscopy, 1996,182(1)：32-39.

[3] PAULI A T, BRANTHAVER J F, ROBERTSON R E, et al.Atomic force microscopy investigation of SHRP asphalts:heavy oil and resid compatibility and stability [J].ACS Division of Fuel Chemistry Preprints, 2001, 46(2)： 104-110.

[5] MASSON J F, LEBLOND V, MARGESON J.Bitumen morphologies by phase-detection atomic force microscopy [J].Journal of Microscopy, 2006, 221(1)：17-29.

[6] TAREFDER R A, ZAMAN A M.Nanoscale evaluation of moisture damage in polymer modified asphalts[J].Journal of Materials in Civil Engineering, 2010, 22 (7)：714-725.

[7] 許江, 陸漆, 吳鑫, 等. 不同顆粒粒徑下型煤孔隙及發(fā)育程度分形特征[J].重慶大學學報，2011,(9)：81-89.(XU Jiang, LU Qi, WU Xin, et al.The fractal characteristics of the pore and development of briquettes with different coal particle sizes [J].Journal of Chongqing University, 2011,(9)：81-89.)

[8] 楊軍, 龔明輝, PAULI Troy, 等.基于原子力顯微鏡的瀝青微觀結構研究[J].石油學報(石油加工),2015,31(4):959-965.(YANG Jun, GONG Minghui, PAULI Troy, et al.Study on micro-structures of asphalt with atomic force microscopy[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2015,31(4):959-965.)

[9] 張肖寧. 瀝青與瀝青混合料的粘彈力學原理及應用[M].北京：人民交通出版社，2006.

[10] 王媞. 南陽原油石蠟結晶微觀特性研究[D].北京：中國石油大學，2009.

[11] ALEXANDER S, NIKI K, PAULI T, et al.On the existence of wax-induced phase separation in bitumen[J].International Journal of Pavement Engineering, 2010, 11(6): 555-563.

Analysis of the Microscopic Images of Asphalt Getting From Atomic Force Microscopy

YANG Jun1, WANG Xiaoting2, GONG Minghui1, CHEN Xianhua1, JIAO Liya1

(1.SchoolofTransportation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China;2.SchoolofTransportationScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

For the quantitative analysis of the asphalt microstructure named “bee-structure” observed by atomic force microscopy (AFM), a new way was proposed with fractal dimension and image processing technology. All the images were obtained by using AFM firstly, and the constitution of the bee-structure was discussed afterwards. Two image softwares were used, including Image-pro plus and Fractal fox, to analyze AFM images of asphalt aged for different time. The results showed that "bee-structure" generally became bigger, but all of its area was reduced with the aging time increased. The number of this structure was also gradually reduced while fractal dimension showed a rising trend. Fractal dimension provided a novel and effective opportunity to observe and evaluate the “bee-structure”, which contributed to the better estimation way of “bee-structure”.

atomic force microscopy; bee-structure; aging time; fractal dimension; analysis of images

2014-04-23

高等學校博士學科點專項科研基金項目(20120092110053)資助

楊軍，女，教授，博士，主要從事道路瀝青材料微觀特性探究；E-mail：yangjun@seu.edu.cn

1001-8719(2015)05-1110-06

U414

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.012