TEA+MEA、TEA+DETA混合胺液脫除模擬天然氣中H2S的性能

唐建峰, 史澤林, 陳 杰, 徐明海, 花亦懷, 姜 雪，李 晶, 張新軍

(1.中國(guó)石油大學(xué) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中海石油 氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027)

TEA+MEA、TEA+DETA混合胺液脫除模擬天然氣中H2S的性能

唐建峰1, 史澤林1, 陳 杰2, 徐明海1, 花亦懷2, 姜 雪1，李 晶1, 張新軍1

(1.中國(guó)石油大學(xué) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中海石油 氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027)

以H2S體積分?jǐn)?shù)為2%的H2S+CH4作為模擬天然氣，在吸收溫度50℃、吸收壓力5 MPa、解吸溫度105℃的操作條件下，實(shí)驗(yàn)研究了三乙醇胺(TEA)與乙醇胺(MEA)以及三乙醇胺(TEA)與二乙烯三胺(DETA)摩爾配比為2、4、14的TEA+MEA、TEA+DETA兩種混合胺液的H2S吸收與解吸性能，以吸收負(fù)荷、吸收速率、解吸率為指標(biāo)篩選相對(duì)較優(yōu)的混合胺液配方。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)， TEA+MEA混合胺液系列中，TEA/MEA摩爾比為2的TEA+MEA混合胺液具有最優(yōu)的H2S吸收和解吸性能； TEA+DETA混合胺液系列中，TEA/DETA摩爾比為4的TEA+DETA混合胺液具有最優(yōu)的H2S吸收和解吸性能。與TEA/MEA摩爾比為2的TEA+MEA相比，TEA/DETA摩爾比為4的TEA+DETA具有較高的H2S吸收速率與解吸率，綜合脫硫效果較好。

醇胺法；天然氣；H2S；吸收；解吸

煤、石油、天然氣是我國(guó)的三大主要能源。近年來，隨著石油需求的快速增長(zhǎng)，國(guó)際油價(jià)節(jié)節(jié)攀升，而煤的燃燒又容易造成環(huán)境污染等諸多問題，因此，合理開發(fā)具有緩解煤炭能源緊缺、有效降低大氣污染特點(diǎn)的天然氣，成為確保能源供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高效、快速經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑[1-4]。天然氣的主要成分是CH4，也含有少量的H2S、CO2、COS和其他非烴組分；這些組分由于呈現(xiàn)酸性而被稱為酸性組分，其中H2S含量最高，危害也最嚴(yán)重[5-6]。天然氣中含有的H2S除會(huì)造成諸多危害(如開采時(shí)易構(gòu)成人身安全威脅，集輸中會(huì)造成設(shè)備穿孔破損，燃燒產(chǎn)物SO2嚴(yán)重污染環(huán)境等[7-10])外，經(jīng)回收后還可變成重要的硫磺資源。因此，除了安全與環(huán)境上的效益，脫除回收天然氣中H2S也具有重要的經(jīng)濟(jì)效益[11-12]。

醇胺法自20世紀(jì)30年代問世以來，已被廣泛應(yīng)用于天然氣、煉廠氣及工業(yè)合成氨氣體的凈化[13-14]。工業(yè)中最常用的醇胺是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙烯三胺(DETA)、甲基二乙醇胺(MDEA)[15]。其中，MDEA、TEA為常用的主吸收劑[16]。目前，對(duì)MDEA脫硫研究得較多，TEA研究相對(duì)較少且多為保密配方，因此研究TEA脫硫的基本規(guī)律對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有極其重要的意義[17-19]。不同天然氣中H2S含量不同，由石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可得，當(dāng)氣藏中H2S體積分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)即為高含硫氣藏。在本研究中，采用H2S體積分?jǐn)?shù)為2%的H2S+CH4混合氣模擬含硫量較高的天然氣，實(shí)驗(yàn)研究以TEA為主吸收劑,分別以H2S吸收性能較優(yōu)的MEA、DETA為添加劑的兩種混合胺液對(duì)H2S的吸收與解吸性能，為天然氣脫硫胺液的配方優(yōu)選提供理論依據(jù)，并為天然氣脫硫工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

原料氣， H2S+CH4混合氣，二者的體積分?jǐn)?shù)分別為2%、98%，濰坊維氧氣體廠提供；TEA，分析純，西隴化工有限公司產(chǎn)品；MEA，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；DETA，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；N2，純度99.9%，東營(yíng)市雙隆化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品；鹽酸，工業(yè)級(jí)，東營(yíng)市新?；び邢薰井a(chǎn)品；乙酸鋅，分析純，萊陽市康德化工有限公司產(chǎn)品；標(biāo)準(zhǔn)碘液、淀粉碘化鉀指示劑，分析純，濟(jì)寧市魯化生產(chǎn)力促進(jìn)中心產(chǎn)品。

1.2 裝置及流程

1.2.1 吸收實(shí)驗(yàn)裝置及流程

吸收實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。其核心裝置是帶有磁耦合攪拌的高壓釜。反應(yīng)釜外殼為循環(huán)夾套，容積300 mL，釜頂蓋采用哈氏合金且內(nèi)部涂有防腐涂層。恒溫水浴可提供一定溫度的導(dǎo)熱液體，用于吸收脫H2S過程中的溫度控制，溫控范圍為室溫以上5℃至100℃，溫度波動(dòng)度±0.1℃。反應(yīng)釜最外層使用保溫材料包裹，確?？販匦Ч?。真空泵采用水環(huán)泵，裝置抽真空度根據(jù)泵上儀表進(jìn)行監(jiān)控。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由數(shù)據(jù)變送器、數(shù)據(jù)采集卡和計(jì)算機(jī)構(gòu)成，用于采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)用胺液體積100 mL，預(yù)先加至反應(yīng)釜中，高壓氣瓶中的原料氣經(jīng)減壓閥調(diào)壓后通入高壓反應(yīng)釜，進(jìn)行吸收H2S實(shí)驗(yàn)。

圖1 吸收實(shí)驗(yàn)裝置及流程

1.2.2 解吸實(shí)驗(yàn)裝置及流程

性能優(yōu)良的醇胺脫硫溶劑除了要具有較好的H2S吸收性能外，還應(yīng)有良好的H2S解吸性能，以保證胺液的循環(huán)應(yīng)用，降低脫硫成本。用于研究胺液H2S解吸性能的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。使用油浴恒溫槽控制加熱溫度，吸收H2S后的胺液在三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。解吸出的H2S氣體中水蒸氣含量較高，經(jīng)冷凝管冷凝回流，剩余的酸氣經(jīng)干燥塔脫水干燥。脫水后的H2S氣體通過皂膜流量計(jì)記錄流量，最終被尾氣吸收瓶中的NaOH溶液吸收。

圖2 解吸實(shí)驗(yàn)裝置及流程

1.2.3 碘液滴定測(cè)定胺液中H2S含量

將鹽酸通過滴液漏斗滴加入胺液中，置換出吸收的H2S；將H2S通入乙酸鋅溶液，生成硫化鋅沉淀；以淀粉碘化鉀為指示劑，0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)碘液滴定硫化鋅，根據(jù)滴定的碘液量計(jì)算胺液中H2S含量。利用該方法可分別獲得吸收實(shí)驗(yàn)后和解吸實(shí)驗(yàn)后胺液中的H2S含量，用以評(píng)價(jià)胺液H2S解吸性能的好壞。

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)及數(shù)據(jù)處理

采用吸收負(fù)荷L、吸收速率N和解吸率λ3個(gè)指標(biāo)評(píng)價(jià)混合胺液對(duì)H2S的吸收和解吸性能。3個(gè)指標(biāo)分別可由式(1)～(3)計(jì)算得到。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，n為混合胺液吸收H2S的物質(zhì)的量，V1為混合胺液的體積，τ為吸收時(shí)間，V2為貧液滴定完全所需的碘液量，V3為富液滴定完全所需的碘液量。

吸收實(shí)驗(yàn)最終獲得的數(shù)據(jù)為反應(yīng)釜中的溫度及壓力變化值。由于實(shí)驗(yàn)中原料氣充入釜內(nèi)的初始?jí)毫? MPa，因此不能采用理想氣體的方式處理，需進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化。在本研究中，采用PR狀態(tài)方程及其混合規(guī)則[20]處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得反應(yīng)釜?dú)庀嘀蠬2S物質(zhì)的量的變化，然后進(jìn)一步求解胺液的吸收負(fù)荷及吸收速率。PR方程如式(4)、(5)所示。

(4)

(5)

式(4)、(5)中，Tc為氣體的臨界溫度；Pc為氣體的臨界壓力；ω為氣體的偏心因子。H2S氣體的Tc=373.2 K，pc=8.937 MPa，ω=0.1005；CH4氣體的Tc=190.56 K，pc=4.599 MPa，ω=0.0114[21]。

PR方程的混合規(guī)則如式(6)所示。

(6)

式(6)中，xi，xj分別為氣相或液相混合物中i和j組分的摩爾分?jǐn)?shù)，kij為不同種類氣體的交互作用系數(shù)，H2S與CH4氣體間的交互作用系數(shù)為0.08[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEA+MEA混合胺液配比的篩選

采用總濃度為3.0 mol/L，TEA/MEA摩爾比分別為2、4、14的混合胺液，在吸收溫度50℃、吸收壓力5 MPa條件下對(duì)H2S進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，考察不同配比的TEA+MEA混合胺液的H2S吸收負(fù)荷隨時(shí)間的變化及吸收速率隨氣相H2S濃度的變化，結(jié)果示于圖3、4。TEA/MEA摩爾比分別為2、4、14的混合胺液分別記為TEA+MEA(2/1)、TEA+MEA(4/1)、TEA+MEA(14/1)。

由圖3可見，不同配比混合胺液的H2S吸收負(fù)荷隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大致相同，在0～30 min內(nèi)隨時(shí)間延長(zhǎng)快速增加，呈線性關(guān)系，然后增加趨勢(shì)逐漸變緩，最終于40 min左右達(dá)到平衡。在達(dá)到平衡前，從同一時(shí)刻H2S吸收負(fù)荷看，TEA+MEA(2/1)、TEA+MEA(14/1)、TEA+MEA(4/1)的吸收負(fù)荷依次降低，且TEA+MEA(2/1)的吸收負(fù)荷明顯高于后二者。由圖4可以看出，當(dāng)氣相中H2S濃度高于0.02 mol/L時(shí)，隨氣相H2S濃度的增加，各胺液對(duì)H2S的吸收速率近似呈線性增加；當(dāng)H2S濃度低于0.02 mol/L時(shí)，受氣相傳質(zhì)[22]的影響，H2S吸收速率基本一致。同一氣相H2S濃度下，TEA+MEA(2/1)的H2S吸收速率明顯高于TEA+MEA(4/1)和TEA+MEA(14/1)，且后二者的H2S吸收速率基本一致。

綜合分析圖3、圖4可得， TEA+MEA(2/1)的H2S吸收負(fù)荷及吸收速率均明顯優(yōu)于其余兩種配比的胺液，具有較好的H2S吸收性能。

對(duì)吸收H2S后的胺液進(jìn)行H2S解吸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定貧、富液中的H2S含量，得到不同配比混合胺液的貧液殘余負(fù)荷和解吸率，結(jié)果列于表1。

圖3 不同配比的TEA+MEA混合胺液對(duì)H2S的吸收負(fù)荷(L)隨吸收時(shí)間(τ)的變化

圖4 不同配比的TEA+MEA混合胺液對(duì)H2S的吸收速率(N)隨氣相H2S濃度(c)的變化

表1 不同配比TEA+MEA胺液吸收H2S后的解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

Table 1 Desorption experimental data of TEA+MEA with different molar ratios after H2S absorption

AminesolutionAbsorbingloadofrichliquid/(mol·L-1)Residualloadofpoorliquid/(mol·L-1)λ/%Desorptiontemperature/℃TEA+MEA(2/1)0 07770 02469 11105 6TEA+MEA(4/1)0 07860 02074 55105 4TEA+MEA(14/1)0 07880 02666 92105 2

由表1可看出，3種配比的TEA+MEA混合胺液的解吸溫度基本相同，富液吸收負(fù)荷相差不大，但貧液殘余負(fù)荷和解吸率不同。貧液殘余負(fù)荷由大到小的TEA+MEA混合胺液依次為TEA+MEA(14/1)、TEA+MEA(2/1)、TEA+MEA(4/1)，H2S解吸率由大到小的混合胺液依次為TEA+MEA(4/1)、TEA+MEA(2/1)、TEA+MEA(14/1)。

綜合以上分析可得， TEA+MEA(2/1)混合胺液的H2S吸收負(fù)荷達(dá)到平衡的時(shí)間最短，且具有最大的吸收速率，H2S解吸率稍低于TEA+MEA(4/1)，但相差不大。因此，TEA+MEA(2/1)混合胺液具有較好的H2S吸收與解吸性能。

2.2 TEA+DETA混合胺液配比的篩選

采用與TEA+MEA混合胺液配比篩選相同的條件，對(duì)TEA+DETA混合胺液配比進(jìn)行篩選。采用的TEA/DETA摩爾比也分別為2、4、14，相應(yīng)記為TEA+DETA(2/1)、TEA+DETA(4/1)、TEA+DETA(14/1)。不同配比的TEA+DETA混合胺液的H2S吸收負(fù)荷隨時(shí)間的變化及吸收速率隨氣相H2S濃度的變化分別示于圖5、6。H2S吸收實(shí)驗(yàn)后不同配比TEA+DETA混合胺液的貧液殘余負(fù)荷和解吸率列于表2。

圖5 不同配比的TEA+DETA混合胺液對(duì)H2S的吸收負(fù)荷(L)隨吸收時(shí)間(τ)的變化

圖6 不同配比的TEA+DETA混合胺液對(duì)H2S的吸收速率(N)隨氣相H2S濃度(c)的變化

由圖5可以看出，不同配比的TEA+DETA混合胺液的H2S吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化的趨勢(shì)大致相同，在初始時(shí)刻增長(zhǎng)較快，隨吸收時(shí)間的增加，增長(zhǎng)趨勢(shì)漸緩。同一時(shí)刻H2S吸收負(fù)荷由大到小的3種TEA+DETA依次為TEA+DETA(4/1)、TEA+DETA(2/1)、TEA+DETA(14/1)。由圖6可得，當(dāng)氣相H2S濃度高于0.02mol/L時(shí)，隨氣相H2S濃度的增加，各混合胺液的H2S吸收速率近似呈線性增加；當(dāng)H2S濃度低于0.02mol/L時(shí)，吸收過程受氣相傳質(zhì)的影響，吸收速率基本一致。同一氣相H2S濃度下，TEA+DETA(14/1)的吸收速率明顯低于TEA+DETA(2/1)和TEA+DETA(4/1)，而后二者的吸收速率基本一致。

綜合分析圖5、圖6可得，TEA+DETA(2/1)和TEA+DETA(4/1)混合胺液均具有較高的H2S吸收負(fù)荷和吸收速率，H2S吸收性能較好。

表2 不同配比TEA+DETA混合胺液吸收H2S后的解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2可看出，3種配比混合胺液的富液吸收負(fù)荷和解吸溫度基本相同，但貧液殘余負(fù)荷和解吸率不同。貧液殘余負(fù)荷由大到小的TEA+DETA混合胺液依次為TEA+DETA(2/1)、TEA+DETA(14/1)、TEA+DETA(4/1)，解吸率由大到小TEA+DETA混合胺液依次為TEA+DETA(4/1)、TEA+DETA(14/1)、TEA+DETA(2/1)。

綜合以上分析可得， TEA+DETA(4/1)和TEA+DETA(2/1)的H2S吸收負(fù)荷達(dá)到平衡的時(shí)間相似，同時(shí)二者具有相近的吸收速率，但前者的H2S解吸率高于后者。因此，TEA+DETA(4/1)具有較好的H2S吸收與解吸性能。

2.3 優(yōu)選配方TEA+MEA(2/1)和 TEA+DETA(4/1)脫H2S性能比較

優(yōu)選出的混合胺液TEA+MEA(2/1)和TEA+DETA(4/1)的H2S吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化和吸收速率隨氣相H2S濃度變化分別示于圖7、8，二者的貧液殘余負(fù)荷和解吸率列于表3。

圖7 TEA+MEA(2/1)和 TEA+DETA(4/1)的H2S吸收負(fù)荷(L)隨吸收時(shí)間(τ)的變化

圖8 TEA+MEA(2/1)和 TEA+DETA(4/1)的H2S吸收速率(N)隨氣相H2S濃度(c)的變化

由圖7可以看出，TEA+MEA(2/1)較早達(dá)到較高的吸收負(fù)荷。由圖8可以看出，在初始時(shí)刻，TEA+DETA(4/1)的吸收速率較高，與TEA+MEA(2/1)相比，隨氣相H2S濃度下降而降低的幅度較大。由表3可得，TEA+DETA(4/1)的H2S解吸率明顯高于TEA+MEA(2/1)的。綜合以上分析， TEA+DETA(4/1)混合胺液的H2S吸收、解吸性能最為優(yōu)異，是本實(shí)驗(yàn)條件下的最佳混合胺液配方。

表3 TEA+MEA(2/1)和TEA+DETA(4/1)吸收H2S后的解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

在H2S體積分?jǐn)?shù)為2%的模擬天然氣中，保持胺液總濃度一致，在吸收溫度50℃、吸收壓力5 MPa、解吸溫度105℃的操作條件下，考察了主體吸收劑TEA溶液分別添加MEA、DETA溶液組成的混合胺液對(duì)H2S的吸收與解吸性能。

在TEA+MEA混合胺液系列中，TEA/MEA摩爾比為2的TEA+MEA(2/1)混合胺液具有最優(yōu)的H2S吸收和解吸性能；在TEA+DETA混合胺液系列中，TEA/DETA摩爾比為4的TEA+DETA(4/1)混合胺液具有最優(yōu)的H2S吸收和解吸性能。

與TEA+MEA(2/1)相比，TEA+DETA(4/1)具有較高的H2S吸收速率與解吸率，綜合脫硫效果較好。

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Performance of TEA+MEA, TEA+DETA Mixed Amine in Removing H2S From Simulated Natural Gas

TANG Jianfeng1, SHI Zelin1, CHEN Jie2，XU Minghai1，HUA Yihuai2，JIANG Xue1, LI Jing1, ZHANG Xinjun1

(1.CollegeofPipelineandCivilEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；2 .CNOOCGas&PowerGroupResearch&DevelopmentCenter,Beijing100027,China)

With the mixture of H2S+CH4as simulated natural gas, in which the volume fraction of H2S is 2%, under the operating conditions of absorption temperature 50℃, absorption pressure 5MPa, desorption temperature 105℃, the H2S absorption and desorption performance of triethanolamine(TEA)+monoethanolamine (MEA) and TEA+diethylenetriamine (DETA) mixed amine solutions with TEA/MEA or TEA/DETA molar ratio of 2, 4 and 14,respectively, were investigated. And the absorption load, absorption rate and desorption rate were used as the indices to get the optimum ratio of mixed amine solution. The results showed that in the experimental range the TEA+MEA solution with TEA/MEA molar ratio of 2 in the series of TEA+MEA mixed amine solutions and the TEA+DETA solution with TEA/DETA molar ratio of 4 in the series of TEA+DETA solutions both possessed optimal H2S absorption and desorption performance. Furthermore, the desulfurization performance of the TEA+DETA amine solution with TEA/DETA molar ratio of 4 was better than that of the TEA+MEA amine solution with TEA/MEA molar ratio of 2.

alcohol amine；natural gas；H2S；absorption；desorption

2014-06-23

國(guó)家重大基礎(chǔ)研究“863”項(xiàng)目(2013AA09A216)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(14CX05033A)資助

唐建峰，男，教授，博士，主要從事天然氣預(yù)處理、LNG關(guān)鍵技術(shù)等研究工作；Tel：0532-86983173; E-mail：tangpaper@126.com

1001-8719(2015)05-1082-07

TE644

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.008