磷氧化物改性HMCM-22催化劑的制備及其擇形催化合成對二甲苯

薛 冰, 吳 晟, 宋 小, 柳 娜, 蘇 進, 李永昕

(常州大學 石油化工學院 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州213164)

磷氧化物改性HMCM-22催化劑的制備及其擇形催化合成對二甲苯

薛 冰, 吳 晟, 宋 小, 柳 娜, 蘇 進, 李永昕

(常州大學 石油化工學院 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州213164)

以磷酸三乙酯為磷氧化物前驅物，采用浸漬法制備了一系列磷改性HMCM-22催化劑，在固定床反應器上考察了它們在甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯反應中的擇形催化性能。采用N2吸附-脫附、NH3-TPD和Py-IR手段對催化劑進行了表征，并考察了反應溫度、空速及反應時間對甲苯烷基化反應的影響。結果表明，以磷酸三乙酯為磷氧化物的前驅物制備的磷改性HMCM-22催化劑在甲苯烷基化合成對二甲苯反應中，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形性能，而且還保持了較高的催化活性。這主要是由于磷酸三乙酯有較大的分子尺寸，浸漬過程中可覆蓋分子篩外表面酸性位，并可保證分子篩孔內(nèi)的酸性位不受影響。

對二甲苯；擇形催化；磷酸三乙酯；HMCM-22

對二甲苯(para-Xylene, PX)是合成聚酯的重要原料[1]。目前，工業(yè)上主要通過甲苯歧化、混合二甲苯異構化等工藝合成PX[2]。采用甲苯直接烷基化合成PX是近年來研究較多的一種新工藝[3-4]。無論選擇哪種工藝生產(chǎn)PX，催化劑的選擇都是最關鍵的問題。ZSM-5和MCM-22分子篩是研究和使用較多的擇形催化劑，因為它們都具有較為特殊的孔道結構[5-6]。然而，未經(jīng)改性的ZSM-5和MCM-22分子篩在甲苯烷基化合成PX過程中并未表現(xiàn)出應有的擇形效果，這主要是由于它們外表面的酸性位會使在分子篩孔內(nèi)生成的PX迅速發(fā)生異構化反應，從而降低其擇形性能。要想獲得理想的擇形效果，必須對微孔分子篩外表面的酸性位進行覆蓋。

常用的覆蓋分子篩外表面酸性位的方法有SiO2化學氣相沉積[7-8]、SiO2化學液相沉積[9-10]、預積碳[11]和氧化物改性[12-15]。相比之下，采用金屬或非金屬氧化物對分子篩外表面酸性位進行覆蓋是一種便捷的方法。然而，常規(guī)的浸漬法改性在制備氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑時，在覆蓋分子篩外表面酸性位的同時也會導致其孔內(nèi)酸性位被大量覆蓋，這就會導致催化劑活性顯著降低。為此，筆者曾嘗試將“絡合浸漬”的概念引入擇形催化劑的制備[16-18]。在“絡合浸漬”過程中，金屬離子以分子尺寸較大的絡合物形式存在，這就避免了其擴散進入分子篩孔內(nèi)，從而在實現(xiàn)氧化物覆蓋分子篩外表面酸性位的同時有效的保護其孔內(nèi)的酸性位不受影響?；谏鲜鏊悸罚P者在本文中首次以分子尺寸較大的磷酸三乙酯為磷氧化物的前驅體制備了磷改性HMCM-22擇形催化劑，并考察了其在甲苯與碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate, DMC)烷基化合成PX過程的擇形催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

參照文獻[19]制備Na-MCM-22。Na-MCM-22分子篩經(jīng)1 mol/L硝酸銨溶液于90℃水浴下交換2次，每次交換1 h。洗滌、過濾后于110℃烘干，程序升溫至550℃焙燒4 h，得到HMCM-22分子篩。

量取一定量磷酸三乙酯，將其加入干燥過的甲苯中；將一定量的HMCM-22分子篩加到上述溶液中，室溫下攪拌1 h，然后靜置12 h；60℃水浴下將所得混合物蒸干，隨后放入馬福爐中程序升溫至550℃焙燒2 h，即得所需的磷改性HMCM-22催化劑，記為xP2O5/HMCM-22(E)。其中，x代表P2O5在催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)；E代表磷酸三乙酯。

為了考察P2O5前驅物對磷改性HMCM-22催化劑擇形性能的影響，還參照上述方法合成了以磷酸三甲酯、磷酸為前驅物的磷改性HMCM-22催化劑，分別記為xP2O5/HMCM-22(M)和xP2O5/HMCM-22(H)，其中，M代表磷酸三甲酯，H代表磷酸。

1.2 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司ASAP-2010M型表面物理吸附儀對樣品進行N2吸附-脫附實驗，樣品在150℃脫氣處理6 h。采用荷蘭PANalytical公司Magix PW2403 X熒光光譜儀定量分析催化劑表面P元素含量(XRF)。采用美國Quantachrome公司CHEMBET-3000型化學吸附儀對催化劑進行NH3-TPD分析，測定其酸量及酸強度分布，載氣為高純He，流量50 mL/min；采用美國Bruker公司的TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀進行吡啶吸附紅外光譜表征(Py-IR)，將樣品研細后壓制成自支撐片，在380℃下抽真空處理4 h，冷卻至室溫吸附吡啶，升溫脫附，記錄200℃時的Py-IR譜。

1.3 催化劑評價

采用連續(xù)流動固定床反應器裝置進行甲苯與DMC的烷基化反應，評價催化劑的擇性催化性能。連續(xù)流動固定床反應器裝置如圖1所示。將一定量的催化劑壓制成片，篩分出直徑為0.6 mm的顆粒，裝入不銹鋼反應管中部，反應管長50 cm，內(nèi)徑12 mm。采用雙柱塞微量泵進料，原料甲苯和碳酸二甲酯(摩爾比4∶1)經(jīng)預熱段氣化后由N2載入反應管，N2流速50 mL/min，自上而下流經(jīng)催化劑床層。采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀分析反應產(chǎn)物組成， FFAP毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。

圖1 評價催化劑催化性能的連續(xù)流動固定床反應器裝置

2 結果與討論

2.1 xP2O5/HMCM-22在甲苯烷基化合成PX反應中的催化性能

圖2為以不同前驅物制備的xP2O5/HMCM-22催化劑催化甲苯烷基化合成PX的甲苯轉化率隨P2O5負載量(x)的變化。由圖2可見，隨著x的增加，各催化劑上甲苯轉化率均逐漸降低，尤其是xP2O5/HMCM-22(H)催化劑的甲苯轉化率降低更加明顯，當x為6%時，甲苯轉化率僅為0.3%，催化劑幾乎完全無活性。xP2O5/HMCM-22(E)催化劑的甲苯轉化率遠高于相同x值的xP2O5/HMCM-22(M)和xP2O5/HMCM-22(H)催化劑，15% P2O5/HMCM-22(E)催化劑的甲苯轉化率仍高達12%左右。

圖2 xP2O5/HMCM-22催化甲苯烷基化合成PX的甲苯轉化率隨P2O5負載量(x)的變化

圖3為以不同前驅物制備的xP2O5/HMCM-22催化劑催化甲苯烷基化合成PX反應的PX選擇性隨P2O5負載量(x)的變化。。由圖3可見，隨著x的增加，各催化劑的PX選擇性都明顯增加。xP2O5/HMCM-22(E)催化劑的PX選擇性都明顯高于相同x值的xP2O5/HMCM-22(M)催化劑。

由此得出，對于甲苯與DMC烷基化合成PX的過程，15%P2O5/HMCM-22(E)是較為合適的催化劑，既顯示了較好的擇形性能，又維持了較高的催化活性。

圖3 xP2O5/HMCM-22催化甲苯烷基化合成PX的PX選擇性隨P2O5負載量(x)的變化

2.2 xP2O5/HMCM-22催化劑的表征結果

表1為xP2O5/HMCM-22催化劑的N2吸附-脫附表征結果。由表1可見，隨著x的增加，xP2O5/HMCM-22(E)催化劑的BET比表面積和微孔體積都有所降低，但是降幅較小，即使15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑，其BET比表面積仍有184.2 m2/g。而15%P2O5/HMCM-22(M)和 6% P2O5/HMCM-22(H)催化劑的比表面積分別為128.3、91.3 m2/g。說明后兩種催化劑內(nèi)孔道堵塞較為嚴重。由表1還可見，催化劑的P元素含量均略低于理論值，這可能是由于在催化劑制備過程中部分磷酸酯氣化而引起的P元素損失。

圖4為不同P2O5負載量的xP2O5/HMCM-22催化劑的NH3-TPD曲線。由圖4可見，與HMCM-22分子篩相比，xP2O5/HMCM-22(E)催化劑上強酸位的數(shù)量和弱酸位的數(shù)量都有所減少，但是兩種酸性位都依然存在。此外，與15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑相比，15%P2O5/HMCM-22(M)和6%P2O5/HMCM-22(H)催化劑上的強酸位和弱酸位數(shù)量明顯較少。

圖5為xP2O5/HMCM-22催化劑的吡啶吸附紅外光譜。由圖5可見，隨著P2O5負載量的增加，xP2O5/HMCM-22催化劑上的B酸位數(shù)量和L酸位數(shù)量都逐漸減少，與NH3-TPD表征結果一致。此外，與15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑相比，15% P2O5/HMCM-22(M)和6% P2O5/HMCM-22(H)催化劑上的酸性位數(shù)量明顯較少，尤其是6%P2O5/HMCM-22(H)催化劑，B酸位幾乎消失。

表1 xP2O5/HMCM-22催化劑的孔結構性質(zhì)

SBET—BET surface area;SM—Micropore area;SE—External surface area;VT—Total pore volume;VM—Micropore volume

圖4 xP2O5/HMCM-22催化劑的NH3-TPD曲線

圖5 xP2O5/HMCM-22催化劑的Py-IR譜

甲苯烷基化合成PX是典型的酸催化過程，因此催化劑上酸性位的存在是必要的[20]。但是酸性位過多，尤其是外表面酸性位過多，不利于選擇性合成PX。傳統(tǒng)的磷改性微孔分子篩大多采用磷酸或磷酸二氫銨為前驅物。雖然這種改性方法可以在一定程度上提高對位產(chǎn)物的選擇性，但是催化劑活性下降普遍較為明顯，本研究結果亦是如此。這主要是由于，在浸漬過程中作為磷氧化物前驅物的磷酸根分子尺寸較小，它不僅可以分散于分子篩外表面，也可以擴散至分子篩孔道，在覆蓋分子篩外表面酸性位的同時，不可避免地堵塞部分孔道，從而導致催化劑活性嚴重降低。以磷酸三甲酯為磷氧化物前驅物時，雖然情況較磷酸有所改善，但因其分子尺寸仍較小(與分子篩空口尺寸相比)，在浸漬過程中還是有少量磷酸三甲酯擴散入分子篩孔道，引起催化劑活性下降。磷酸三乙酯因其具有足夠大的分子尺寸，在浸漬過程中完全可以避免其進入分子篩孔道，從而使生成的磷氧化物完全分散于分子篩外表面，實現(xiàn)在覆蓋分子篩外表面酸性位的同時，不影響其孔道內(nèi)酸性位，因此可以在提高PX選擇性的同時，維持較高的催化活性。上述解釋可以從N2吸附-脫附、NH3-TPD及Py-IR表征結果中得到證實。

2.3 反應條件對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化合成PX反應的影響

2.3.1 反應溫度的影響

圖6為反應溫度對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化合成PX反應的影響。 由圖6可見，甲苯與DMC烷基化反應中甲苯轉化率隨溫度的升高而增加，即從320℃時的6.3%升高到400℃時的20.8%；且在相同的溫度間隔內(nèi)，低溫時，甲苯轉化率上升幅度大，當反應溫度大于360℃時上升幅度減小。PX選擇性則隨溫度的升高而下降，即從320℃時的85.2%降到400℃時的51.7%，且低溫下小幅降低，當反應溫度大于360℃后開始大幅下降。提高反應溫度，PX的二次異構化、甲苯歧化、DMC自身的分解[21]、二甲苯的進一步甲基化等副反應速率也同時加快，且升高溫度對這些副反應的影響要大于主反應，造成PX選擇性降低。

圖6 反應溫度對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化反應的影響

2.3.2 空速的影響

圖7為空速對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化合成PX反應的影響。由圖7可見，隨著空速的增加，甲苯轉化率降低，PX選擇性升高。這主要由于，增加空速相當于縮短了反應原料與催化劑的接觸時間，烷基化反應進行得不充分，導致甲苯轉化率下降，同時也減少了PX二次異構化的機會，使得PX選擇性因此而增加。

圖7 空速對15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯與DMC烷基化反應的影響

2.4 15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑的穩(wěn)定性

圖8為15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑的穩(wěn)定性考察結果。由圖8可見，甲苯轉化率在15 h內(nèi)始終維持在10%以上，在15～29 h內(nèi)催化劑活性逐漸降低，當反應進行到29 h時，甲苯轉化率僅為5.0%。催化劑的失活主要是由于催化劑孔內(nèi)積炭所致。在催化劑穩(wěn)定性考察的29 h內(nèi)，PX選擇性基本維持在75%以上。

圖8 15%P2O5/HMCM-22(E)催化劑在甲苯與DMC烷基化反應中的穩(wěn)定性

3 結 論

(1) 以磷酸三乙酯為P2O5的前驅物制備的磷改性HMCM-22催化劑在甲苯與DMC烷基化合成PX反應中不僅表現(xiàn)出較高的PX選擇性，而且還維持了較高的甲苯轉化率。

(2) 與磷酸和磷酸三甲酯相比，磷酸三乙酯較大的分子尺寸有效防止了浸漬過程中擴散入分子篩孔道，這不僅實現(xiàn)了對分子篩外表面酸性位的有效覆蓋，而且還保證了分子篩孔內(nèi)酸性位不受磷氧化物的影響。

(3) 較低的反應溫度和較高的空速有利于PX的選擇性合成，但是不利于甲苯的轉化。

[1] 朱志榮, 謝在庫, 陳慶齡，等.甲苯擇形歧化合成對二甲苯催化劑的研究與應用[J].石油學報(石油加工), 2006, 22(增刊): 45-48.(ZHU Zhirong, XIE Zaiku, CHEN Qingling,et al.Study and application of toluene shape-selective disproportionation catalyst to produce p-xylene [J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2006, 22(supplement): 45-48.)

[2] TSAI T C， LIU S B，WANG I.Disproportionation and transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalysts [J].Applied Catalysis A: General, 1999，181(2)：355-398.

[3] YASHIMA T，AHMAD H，YAMAZAKI K，et al．Alkylation on synthetic zeolites：Alkylation of toluene with methanol [J]．Journal of Catalysis, 1970，16(3)：273-280.

[4] INAGAKI S，KAMINO K，KIKUCHI E，et a1.Shape-selectivity of MWW-type aluminosilicate zeolites in the alkylation of toluene with methanol[J].Applied Catalysis A：General，2007，318(1)：22-27.

[5] PATRICK P B.Synthesis of zeolite ZSM-5： US, Utility 4100262[P].1978.

[6] 劉忠清，王一萌， 傅軍，等.靜態(tài)水熱晶華法高效合成MCM-22分子篩[J].催化學報，2002,23(5)：439-442.(LIU Zhongqing, WANG Yimeng, FU Jun, et al.Highly efficient synthesis of zeolite MCM-22 under static hydrothermal crystallization conditions[J].Chinese Journal of Catalysis, 2002, 23(5): 439-442.)

[7] HIBINO T, NIWA M, MURAKAMI Y.Shape-selectivity over HZSM-5 modified by chemical vapor deposition of silicon alkoxide [J], Journal of Catalysis, 1991,128(2):551-558.

[8] KIM J H, ISHIDA A, OKAJIMA M, et al.Modification of HZSM-5 by CVD of various silicon compounds and generation of para-selectivity [J].Journal of Catalysis,1996,161(1):387-392.

[9] WEBER R W, MOLLER K P, O’CONNER C T.The chemical vapour and liquid deposition of tetraethoxysilane on ZSM-5, mordenite and beta[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2000,35-36(1):533-543.

[10] ZHU Z R, CHEN Q L, XIE Z K, et.al.Shape-selective disproportionation of ethylbenzene to para-diethylbenzene over ZSM-5 modified by chemical liquid deposition and MgO [J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006,248(1-2):152-158.

[11] BAUER F, CHEN W H, BILZ E, et al.Surface modification of nano-sized HZSM-5 and HFER by pre-coking and silanization [J].Journal of Catalysis,2007, 251(2):258-270.

[12] 譚偉，趙巖，吳宏宇，等.改性納米ZSM-5催化劑上甲苯與碳酸二甲酯選擇甲基化合成對二甲苯[J]．石油學報(石油加工)，2011，27(5)；719-724．(TAN Wei，ZHAO Yan，WU Hongyu，et al.The effect of Si-P-Mg modification on alkylation of benzene with methanol over nano-scale HZSM-5 zeolite[J]．Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，1989，27(5)：719-724．)

[13] 詹必增，凌云，曾昭槐．鉀鎂改性ZSM-5分子篩催化劑的研制及烷基化性能[J]．石油化工，1993，22(4)：222-224．(ZHAN Bizeng，LING Yun，ZENG Zhaohuai．The preparation of K-Mg modified zeolite catalyst and its ethylation properties [J]．Petrochemical Technology，1993,22(4): 222-224.)

[14] LI Y G, XIE W H, YONG S.The acidity and catalytic behavior of Mg-ZSM-5 prepared via a solid-state reaction[J].Applied Catalysis A: General, 1997, 150(2): 231-242.

[15] XUE B, LI Y X, DENG L J.Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate over MgO-modified MCM-22[J].Catalysis Communications, 2009,10(12):1609-1614.

[16] XUE B, LI H, XU J, et al.A novel method to prepare shape-selective catalysts by complexation-impregnation [J].Catalysis Communications, 2012, 29(1):153-157.

[17] 付莉萍，薛冰，許杰， 等.絡合浸漬氧化鎂改性MCM-22催化甲苯烷基化反應的研究[J].精細石油化工，2012, 29(2):48-53.(FU Liping, XUE Bing, XU Jie, et al.Studies on alkylation of toluene over MgO modified MCM-22 prepared by complexation impregention[J].Speciality Petrochemicals, 2012, 29(2):48-53.)

[18] 張俞，薛冰，許杰， 等.絡合浸漬MgO改性MCM-22催化甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯[J].石油化工，2012, 41(3):277-282.(ZHANG Yu, XUE Bing, XU Jie, et al.Selective synthesis ofp-xylene from toluene and dimethyl carbonate over MgO-modified MCM-22 prepared by complexation impregnation method[J].Petrochemical Technology, 2012, 41(3):277-282.)

[19] 王振東，張云賢，張斌，等.不同形貌MCM-22分子篩的合成及其催化性能[J] 石油學報(石油加工).2014, 30(2): 110-114.(WANG Zhendong, ZHANG Yunxian, ZHANG Bin, et al.Synthesis and catalytic properties of MCM-22 zeolite with different morphologies[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(2): 110-114.)

[20] WU P, KOMATSU T, YASHIMA T.Selective formation ofp-xylene with disproportionation of toluene over MCM-22 catalysts[J].Microporous and Mesoporous Materials, 1998,22(1-3):343-356.

[21] FU Yuchuan, ZHU Haiyan, SHEN Jianyi.Thermal decomposition of dimethoxymethane and dimethyl carbonate catalyzed by solid acids and bases [J].Thermochimica Acta, 2005, 434(1): 88-92.

Preparation of Phosphorous Modified HMCM-22 Catalyst and Its Shape-selectivity Catalytic Performance in Synthesis ofp-Xylene

XUE Bing, WU Sheng, SONG Xiao, LIU Na, SU Jin, LI Yongxin

(SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedCatalyticMaterialsandTechnology,Changzhou213164,China)

A series of phosphorous modified HMCM-22 catalysts were prepared by impregnation with triethyl phosphate(TEP) as the precursor of phosphorous oxide. The catalytic performance of the phosphorous modified HMCM-22 catalysts in the synthesis ofp-xylene(PX) by alkylation of toluene with dimethyl carbonate was investigated in a fixed bed reactor. The catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption, NH3-TPD and Py-IR. The effects of reaction temperature, MHSV and time-on-stream on the catalytic toluene alkylation were also investigated. The results indicated that the phosphorous modified HMCM-22 catalysts prepared by using TEP as the precursor of phosphorous oxide exhibited an excellent shape-selectivity along with a high catalytic activity, which could be attributed to the large molecular size of TEP. The TEP molecules could not diffuse into the pores of HMCM-22 zeolite due to their large size and only well covered the acid sites on the external surface of HMCM-22 zeolite.

p-Xylene; shape-selective catalysis; triethyl phosphate; HMCM-22

2014-06-06

國家自然科學基金(21076027)、江蘇省高校自然科學基金(12KJB530002)和江蘇省精細石油化工重點實驗室開放課題(KF1104)資助第一作者： 薛冰，男，副研究員，博士，主要從事?lián)裥未呋瘎┑难芯?；Tel：0519-86330135；E-mail：xuebing@cczu.edu.cn

李永昕，男，教授，博士，主要從事石油加工過程新型催化劑的研究； E-mail：13584372755@163.com

1001-8719(2015)05-1057-06

TQ241.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.004