四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖U-Mo協(xié)變模式與古海盆水體滯留程度的判識

李艷芳, 呂海剛, 張 瑜, 張小龍, 邵德勇, 閆建萍, 張同偉

(蘭州大學(xué) 地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院, 甘肅省西部礦產(chǎn)資源重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000)

0 引 言

海盆的水體滯留程度會影響沉積環(huán)境和生物地球化學(xué)循環(huán), 是海洋體系的一個重要特征[1]。利用氧化還原敏感微量元素重建古海洋的氧化還原狀態(tài)時,由于盆地滯留狀況會影響大洋對海盆的微量元素補給, 因此會影響沉積物中微量元素的富集, 從而影響微量元素指標(biāo)對古氧化還原條件的正確判斷[2–3]。障壁性盆地中水體滯留程度跟海平面升降有直接關(guān)系: 降低的海平面由于水深低于盆地邊緣障壁而增加其滯留程度, 相反升高的海平面則會減輕滯留程度。而海平面的升降會影響有機碳輸入量(初始生產(chǎn)率)和氧化還原條件[1], 同時滯留環(huán)境造成的水體缺氧也有利于有機質(zhì)的保存[4], 因此盆地中水體的滯留程度對沉積物中有機質(zhì)的富集和保存起重要的作用[5]。

微量元素U和Mo由于具有以下獨特的地球化學(xué)性質(zhì), 而被許多學(xué)者用來研究現(xiàn)代和古代海水的滯留狀況。U和Mo在上地殼中含量都較低(U平均2.7 μg/g, Mo 為 3.7 μg/g)[6], 主要通過河流輸入到海洋中[2], 兩者在海洋浮游生物中含量很低, 因此它們在沉積物中的富集一般來源于海水; 由于兩者在海水中都有較長的滯留時間(U為45萬年, Mo為78萬年), 造成U和Mo在全球海水中具有相同的濃度;在含氧水體中, U和Mo都以高價位(+6價)的穩(wěn)定狀態(tài)存在, 不易進入沉積物, 而在缺氧的環(huán)境下, 兩者被還原為低價位(+4價), 易沉淀并在沉積物富集[2,7]。盡管U和Mo的性質(zhì)有諸多相似之處, 但在缺氧環(huán)境中它們的地球化學(xué)行為存在較大差異: (1) 沉積物對U的攝取在Fe(Ⅲ )-Fe(Ⅱ )氧化還原反應(yīng)界限處開始[8–9], 而對 Mo 的攝取需要 H2S 的存在[10–11]。這樣U在較淺的水體深度和較弱的還原環(huán)境下就開始富集, 即沉積物對U的攝取早于對Mo的攝取[7]。(2) 錳、鐵氫氧化物作為載體可以吸附海水中的Mo而加強其進入沉積物中的速度, 而 U卻不受這一過程影響[7]?；赨和Mo獨特的地球化學(xué)性質(zhì)和近年來對現(xiàn)代厭氧海相盆地的研究, 特別是對障壁性厭氧盆地的研究, 諸多研究者提出了用沉積物中 Mo/TOC比值和U-Mo協(xié)變模式來判識水體的滯留程度[2,7,12–14]。

四川盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組廣泛發(fā)育優(yōu)質(zhì)黑色頁巖, 是最具頁巖氣開發(fā)潛力的海相烴源巖之一[15–18]。對四川盆地五峰組和龍馬溪組沉積時期水體滯留狀況與有機質(zhì)富集的認(rèn)識主要存在以下兩種觀點: (1) 將五峰組和龍馬溪組視為同一套黑色-暗色巖系, 并將其有機質(zhì)的富集籠統(tǒng)地歸之于古隆起包圍的盆地滯留引起的缺氧環(huán)境; (2) 認(rèn)識到龍馬溪組與五峰組優(yōu)質(zhì)烴源巖形成的主控因素的古海洋環(huán)境不同, 且認(rèn)為由于龍馬溪組沉積時期為隆起形成的高峰期, 造成龍馬溪組沉積時期盆地的滯留程度比五峰組沉積時期更加強烈[19–20]。本研究擬運用Mo/TOC和U-Mo協(xié)變模式, 為四川盆地五峰組和龍馬溪組沉積時期海盆水體的滯留程度研究提供較可信的地球化學(xué)證據(jù), 并探討有機質(zhì)的富集與盆地滯留的關(guān)系, 以期為奧陶紀(jì)—志留紀(jì)優(yōu)質(zhì)烴源巖的形成機制提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

四川盆地位于上揚子地臺西部, 為揚子前陸盆地之隆后盆地的一部分[21–23]。晚奧陶世—早志留世,伴隨著華夏板塊向揚子板塊擠壓作用的增強, 揚子周緣的古陸開始上升, 形成眾多隆起, 特別是雪峰隆起、黔中隆起和川中隆起出露在海平面之上, 使中奧陶世具有廣泛特征的海域演變?yōu)榫窒藓Ｓ? 形成了大面積低能、欠補償、缺氧的沉積環(huán)境[20,24]。

研究區(qū)長寧縣雙河鎮(zhèn)剖面位于四川盆地川南褶皺區(qū)南緣, 區(qū)內(nèi)五峰組—龍馬溪組頁巖露頭發(fā)育良好, 從底部向上依次發(fā)育上奧陶統(tǒng)澗草溝組、五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組。澗草溝組是一套含鈣質(zhì)粉砂質(zhì)泥巖和含鐵質(zhì)黏土巖。五峰組由筆石頁巖段和暗色泥灰質(zhì)殼相-混合相沉積“觀音橋段”組成。下段(筆石頁巖段)主要為黑色硅質(zhì)頁巖, 筆石含量豐富;上段(觀音橋段)主要為灰黑色泥灰?guī)r, 發(fā)育腕足類化石Hirnantia生物群。該剖面龍馬溪組厚度大, 按巖性特征也分為上下兩段: 下段以黑色筆石頁巖為主, 夾少量粉砂質(zhì)泥巖或薄層粉砂巖, 微細(xì)層理發(fā)育, 富含黃鐵礦星點、團塊或結(jié)核; 上段為粉砂質(zhì)頁巖和泥質(zhì)粉砂巖互層, 產(chǎn)豐富的筆石。

2 分析方法

樣品采自長寧縣雙河鎮(zhèn)剖面的五峰組和龍馬溪組下段(28°23′53.3″N、104°52′32.4″E)。本研究依據(jù)前期關(guān)于有機質(zhì)特征和沉積環(huán)境的研究結(jié)果[25], 選取了其中具有代表性的樣品24個, 其中五峰組6個, 龍馬溪組18個。TOC含量在垂向上的變化和詳細(xì)的長寧剖面地質(zhì)特征、分層見張小龍等[25]。經(jīng)去離子水多次超聲波洗凈的樣品烘干后, 用瑪瑙研缽人工磨碎至80目和＜ 200目。80目的樣品用于總有機碳(TOC)分析, 在中國科學(xué)院蘭州地質(zhì)研究所用 CS-344碳硫分析儀測試。＜ 200目的樣品用于微量元素分析, 在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國家重點實驗室完成。微量元素U和Mo用酸溶法溶解樣品。將烘干恒重的樣品粉末放入700 ℃的高溫爐中煅燒3 h去除有機質(zhì)。稱0.37～0.45 mg燒失后的樣品放入洗凈的聚四氟乙烯密閉溶樣瓶(bomb)中, 滴入 HNO3、HF和HClO4溶解樣品。溶解稀釋后的樣品在 PE Elan6000型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)上進行測試分析。

為了準(zhǔn)確評估U和Mo元素相對于平均海相頁巖的富集程度, 運用了富集系數(shù)(EF元素)這一概念[26]。某一元素的富集系數(shù)(EF元素)利用公式(1)進行計算。

式中: 元素和Al代表了樣品中某一元素和Al的含量。樣品用PAAS(后太古宙澳大利亞頁巖)進行標(biāo)準(zhǔn)化[10]。Al標(biāo)準(zhǔn)化通常用來減少碳酸鹽等對沉積物不同稀釋程度的影響。如果EF元素＞ 1則表示該元素相對于平均海相頁巖富集, 反之則虧損。

3 結(jié)果和討論

五峰組—龍馬溪組頁巖有機碳、U和Mo元素含量數(shù)據(jù)及相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)見表1。

3.1 U和Mo含量在五峰組、龍馬溪組垂向上的變化

五峰組U和Mo含量變化范圍分別為3.27～13.89 μg/g和1.68～36.14 μg/g, Mo和U富集程度較低, 富集系數(shù)小于 100, Mo/U 比值為 0.86～7.79, 小于正常海水值(7.9)。龍馬溪組U和Mo含量分別為5.81～36.43 μg/g和 6.71～124.30 μg/g, 其中剖面下部 TOC ＞ 2%的層段U和Mo明顯富集, 富集系數(shù)大于100, Mo/U比值為5.71～10.69, 接近于正常海水值。剖面中上部 TOC ＜2%的龍馬溪組層段, U和Mo含量較低, 富集系數(shù)小于100, Mo/U比值也較低, 為2.40～4.43, 是正常海水的0.3倍(表1)。圖1為長寧剖面TOC、U和Mo含量等在垂向上的變化特征。由圖可見, U、Mo與TOC之間存在強烈的正相關(guān)關(guān)系, 變化趨勢一致。在五峰組和龍馬溪組底部共20 m厚的層段有機碳含量較高, 大于2%, 向上有機碳含量降低, 普遍小于2%, 并基本保持穩(wěn)定。

3.2 頁巖Mo/TOC比值對盆地水體滯留程度的指示

在含氧的水體中, Mo以穩(wěn)定的、不活潑的鉬氧離子形式存在[27], 只有當(dāng)(+6)被還原為+4價時, 才能進入沉積物, 因此, 在含氧環(huán)境下, 沉積物中Mo的富集受到限制[10]。而在厭氧-硫化環(huán)境中,H2S的出現(xiàn)能促進鉬氧離子()轉(zhuǎn)變成硫代硫酸根離子() (x= 0～3)[10–11], 隨后作為活性粒子很容易吸附到有機質(zhì)、Mn和Fe的氫氧化物中而沉淀下來, 使沉積物中的Mo富集[11,28]。因此,Mo在厭氧環(huán)境中相對于貧氧、低氧環(huán)境更加富集, 但沉積物中的Mo含量不僅僅由氧化還原條件這單一因素控制, 尤其是在厭氧環(huán)境中, 氧化還原條件對 Mo元素富集的影響很小, 沉積物中 Mo元素含量主要取決于有機碳含量和海水中 Mo的濃度, 并且三者之間存在如下關(guān)系[1]:

表1 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖TOC、U和Mo分析結(jié)果及計算結(jié)果Table 1 Analytical and caculated results of TOC, U and Mo of Wufeng—Longmaxi Formation shale from Sichuan Basin

圖1 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖TOC、U和Mo在垂向上的變化Fig.1 Vertical variation characteristic of TOC, U and Mo of Wufeng—Longmaxi Formation shale from Sichuan Basin

式中: TOC代表總有機碳含量(%), 下標(biāo)s和aq分別表示沉積物和海水。

從公式(2)可以看出, 沉積物中Mo/TOC比值與海水中Mo元素的濃度有一定的對應(yīng)關(guān)系。在厭氧環(huán)境中, 水體的還原性強, 有利于有機質(zhì)的保存和硫酸鹽還原產(chǎn)物硫化氫的形成, 促使 Mo元素在沉積物中富集而在海水中則相對虧損。所以, 若為滯留的厭氧海盆, 海水流通性差, Mo元素的補給緩慢, 使Mo進入沉積物的速率大于外界對海水的補給速率, 造成海水中的Mo濃度較低, 則沉積物的Mo/TOC比值也會很低(如黑海)。相反, 在相對開放、水體交換比較強烈的厭氧盆地中, 由于 Mo元素不斷得到補充, 海水中的 Mo濃度較高, Mo/TOC比值也較高(如 Saanish Inlet)。故Mo/TOC比值可用來評估厭氧海盆的水體滯留情況[5,12,29]。

五峰組頁巖形成于貧氧-厭氧環(huán)境[25], 整體表現(xiàn)為TOC含量較高, 但Mo含量較低, Mo/TOC比值在0.76～15.44之間變化, 平均值為 4.7。除一個樣品的Mo/TOC含量較高外, 其余都與黑海相近(均值 4.5),甚至有幾個樣品比黑海還低, 這與形成于強滯留環(huán)境的Fort Worth盆地Barnett組頁巖的比值接近[5], 因此推測五峰組沉積時期四川盆地為強滯留海盆(圖2)。龍馬溪組TOC ＜ 2%的樣品, 其Mo/TOC比值較低, 為4.80～7.46, 平均為6.2, 這些樣品形成于含氧度較高的環(huán)境[25], Mo的富集主要受控于氧化還原條件, 因此不能用來判別滯留程度[1,8]。龍馬溪組TOC ＞ 2%的樣品,形成于厭氧環(huán)境[25], 其Mo/TOC比值在10.79～17.43之間,平均為15, 與屬于半滯留環(huán)境的Central Appalachian盆地Ohio頁巖的比值(Mo/TOC為12～18)[15]接近, 因此推斷龍馬溪組沉積時期四川盆地屬于半滯留海盆(圖2)。

3.3 U-Mo協(xié)變模式對水體滯留程度的判識

Mo/TOC比值可用來判別厭氧海盆的滯留程度,而近來的研究表明, U-Mo協(xié)變模式能同時判識海盆的水體滯留情況和氧化還原條件。Tribovillardet al.[2]通過對現(xiàn)代海盆的研究區(qū)分了非滯留、弱滯留和強滯留3種海洋環(huán)境下的U-Mo協(xié)變模式(圖3)。氧化還原條件、錳鐵顆粒載體的搬運和盆地滯留共同控制了U和Mo元素的富集, 在不同類型的盆地中表現(xiàn)出截然不同的變化趨勢。以東太平洋為代表的非滯留環(huán)境中,貧氧條件下由于 U富集開始于 Fe(Ⅲ )-Fe(Ⅱ )氧化還原反應(yīng)界限, 早于Mo的富集, 使Mo/U比值為正常海水的0.1～0.3倍。隨著水體還原程度的增強, Mo在沉積物中的富集速率超過 U, 使沉積物中的 Mo/U比值增大為正常海水的1～3倍; 以Caricao Basin為代表的弱滯留環(huán)境中, 由于金屬氫氧化物顆粒作為載體能加強水中的Mo進入沉積物中的速率, Mo/U比值通常是海水的3～10倍; 以黑海為代表的強滯留環(huán)境中, Mo/U比值很低, 一般小于1倍海水值, 且Mo/U比值在厭氧環(huán)境中會隨著富集系數(shù)的增加表現(xiàn)出降低的趨勢, 這是由于強烈的盆地滯留限制了 U和 Mo的重新補給,而沉積物對Mo的吸收速率大于U, 導(dǎo)致海水中的Mo比U更加虧損。本文將應(yīng)用該模式來分析四川盆地龍馬溪組和五峰組沉積時期古海盆的水體滯留情況。

由圖3可以看出, 對于龍馬溪組TOC ＜ 2%的樣品, Mo和U富集系數(shù)低, Mo/U比值也低, 僅為正常海水的0.3倍, 集中在貧氧-厭氧環(huán)境區(qū)域。隨著TOC含量的增大, 水體還原程度變強, Mo和U富集系數(shù)都增大, Mo元素富集較U快, 造成Mo/U比值從貧氧-厭氧環(huán)境中的0.3 × SW變?yōu)榻咏? × SW。上述這些變化特征與現(xiàn)代海洋非滯留海盆的貧氧-厭氧環(huán)境基本一致。而對于TOC ＞ 2%的樣品, Mo/U比值只是正常海水的1倍左右, 且隨著富集系數(shù)的增加, Mo/U值基本保持恒定, 這與開放海盆的 Mo/U比值持續(xù)增加不同, 從而偏離了非滯留海洋范圍(圖3)。龍馬溪組頁巖中Mo/U比值僅為海水的0.3～1倍, 遠(yuǎn)低于Mo受到錳、鐵顆粒載體吸附作用影響的比值(Mo/U比值3～10倍)。在較高的富集系數(shù)時未表現(xiàn)出隨著富集系數(shù)的增加Mo/U比值降低的趨勢, 表明不屬于強滯留海盆模式。

盡管龍馬溪組頁巖的這種U-Mo模式?jīng)]有與之相對應(yīng)的現(xiàn)代海盆模型, 但與 Algeo[7]提到的北美Oklahoma盆地Wooford組頁巖的U-Mo變化模式類似(圖 3)。這種變化模式的特征是從貧氧到厭氧環(huán)境,Mo/U比值從0.3 × SW變化到1 × SW, 但在靜海相環(huán)境下, 隨著還原性的增強, 富集系數(shù)增加, Mo/U比值卻穩(wěn)定在1 × SW左右, 不會隨著富集系數(shù)的增加而表現(xiàn)出增加或降低的趨勢。龍馬溪組頁巖表現(xiàn)出這種U-Mo協(xié)變模式可能的解釋是: 龍馬溪組沉積時期四川盆地屬于一個半滯留海盆, 這會造成海水中的 Mo濃度較低, 限制了 Mo/U比值像非滯留海盆那樣持續(xù)增加, 而不完全隔離的海盆又使海水能得到一定的U、Mo補給, 又不像強制留環(huán)境那樣海水中的Mo轉(zhuǎn)入沉積物后, 得不到補充使Mo/U比值降低。Algeoet al.[30–31]也提出這種U-Mo變化模式一般出現(xiàn)在中等滯留環(huán)境下(半滯留)。因此推斷龍馬溪組富有機質(zhì)頁巖形成于半滯留海盆, 這與Mo/TOC比值得出的結(jié)論相吻合。

圖2 四川盆地Mo/TOC關(guān)系與現(xiàn)代厭氧海盆的對比圖Fig.2 Comparison of Mo-TOC relationship for Sichuan Basin and those for modern anoxic basins實線是龍馬溪組TOC ＞ 2%樣品的線性回歸線, 點線代表4個現(xiàn)代海盆的Mo/TOC比值, 來源于文獻[5] (據(jù)文獻[2]和[5]修改)。The solid line represents the Mo-TOC regression for Longmaxi Formation shale and the dash line represents the Mo-TOC regression of four modern basins.

圖3 四川盆地f(Mo)和 f(U)協(xié)變圖Fig.3 f(Mo) versus f(U) covariation for Wufeng-Longmaxi Formation shales in Sichuan Basin實線代表海水中的Mo/U摩爾濃度比值(SW = 7.9)。3條虛線分別代表Mo/U比值是海水的0.1倍、0.3倍和3倍?；疑珔^(qū)域代表正常開放海洋環(huán)境中U-Mo協(xié)變模式。綠色區(qū)域代表在金屬顆粒載體的作用下的U-Mo協(xié)變模式。WF代表五峰組頁巖、LMX TOC ＜ 2%和LMX TOC ＞ 2%分別代表龍馬溪組TOC小于2%和大于2%的樣品。北美盆地Woodford數(shù)據(jù)來源于文獻[7] (據(jù)文獻[2]和[7]修改)。The solid line represents the Mo/U ratios of sea water. The dash lines represent multiples (0.3×, 1×, and 3×) of the Mo/U ratio of present-day seawater.The gray field represents the “unrestricted marine” (UM) trend whereas the green field represents the “particulate shuttle” (PS) trend. WF represents the Wufeng Formation shale. LMX TOC＜2% and LMX TOC＞2% represent the Longmaxi Formation shale of TOC＜2% and TOC＞2%, respectively.

五峰組U-Mo協(xié)變模式明顯不同于龍馬溪組。在貧氧-缺氧條件下, U和Mo富集系數(shù)都很低, Mo/U比值也較低, 為0.1 × SW, 低于非滯留海盆中貧氧-缺氧環(huán)境中的Mo/U比值(0.3 × SW)。隨著還原程度的增加,U和Mo富集系數(shù)增大, 五峰組頁巖的Mo/U比值從0.1 × SW變化到接近于1 × SW。在缺氧-靜海相環(huán)境中樣品未表現(xiàn)出隨著富集系數(shù)增大Mo/U比值隨之增大的趨勢, 且Mo/U比值低于正常開放海洋環(huán)境中海水的比值, 這種特征與黑海這樣的強滯留環(huán)境的U-Mo變化模式相似(圖3)。結(jié)合前文討論的Mo/TOC比值, 認(rèn)為五峰組沉積時期四川盆地屬于強滯留海盆。

近幾年, 眾多學(xué)者認(rèn)識到龍馬溪組和五峰組沉積時期揚子海的古地理和古海洋條件存在重大差異[10,28]。五峰組沉積時期由于岡瓦納大陸冰川的形成導(dǎo)致全球海平面大幅度下降[19], 同時因構(gòu)造擠壓, 揚子海盆開始收縮[20,32], 則水體相對會變淺, 而較淺的水體會在障壁性的盆地中被隆起分割, 阻礙與大洋水體的交換,導(dǎo)致五峰組滯留程度較強。進入志留紀(jì), 古氣候迅速轉(zhuǎn)暖而冰蓋快速消融, 消融的冰水入海造成海水體積大幅度增加, 發(fā)展大規(guī)模的海侵。這次海侵階段與全球性志留紀(jì)初的海侵界限一致[6,19,24,32]。海平面的上升,造成海盆在區(qū)域上擴大, 海水漫過障壁, 致使海盆與大洋的流通性增強, 海盆的滯留程度相對減弱, 成為半滯留海盆。

3.4 五峰組和龍馬溪組滯留程度的差異對有機質(zhì)富集的意義

Mo/TOC和U-Mo協(xié)變模式表明五峰組和龍馬溪時期四川盆地水體的滯留程度不同, 五峰組沉積時期接近于黑海這種強滯留的海盆, 而龍馬溪組沉積時期屬于半滯留海盆。這反映了龍馬溪組和五峰組沉積時期的古海洋環(huán)境不同, 則控制龍馬溪組和五峰組頁巖有機質(zhì)富集的因素也就不相同。五峰組沉積時期盡管處于海退時期[19], 水體較淺, 但強烈的滯留環(huán)境會使水體交換速率緩慢, 還原性增強, 導(dǎo)致五峰組沉積時期局部地區(qū)形成了有利于有機質(zhì)保存的缺氧環(huán)境。而龍馬溪組處于海侵期, 海平面的快速上升一方面會導(dǎo)致海水漫過障壁, 與大洋的連通性較好, 造成滯留程度減弱,成為半滯留海盆。另一方面又會造成水體缺氧從而有利于有機質(zhì)保存。因此認(rèn)為龍馬溪組沉積時期海平面上升造成的缺氧環(huán)境對四川盆地半滯留海盆有機質(zhì)的富集起到了重要的控制作用, 而五峰組沉積時期則是水體滯留造成的海底缺氧使有機質(zhì)得到了較好的保存。

4 結(jié) 論

Mo-TOC和U-Mo協(xié)變模式共同說明五峰組沉積時期四川盆地水體的滯留程度比龍馬溪組沉積時期強烈, 屬于強滯留海盆。而在龍馬溪組沉積時期盡管發(fā)育眾多古隆起, 但揚子海盆仍與大洋溝通較好, 屬于半滯留海盆。強烈的海盆滯留導(dǎo)致的水體交換速度緩慢形成了五峰組沉積時期有利于有機質(zhì)保存的厭氧環(huán)境, 而龍馬溪組沉積時期海平面上升造成的缺氧控制了半滯留海盆有機質(zhì)的富集。該研究為四川盆地在五峰組和龍馬溪組沉積時期的盆地滯留狀況的判識提供了微量元素地球化學(xué)證據(jù)及新的研究思路。

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