原油裂解過程中固體瀝青的拉曼光譜演化特征

房忱琛, 熊永強, 李 蕓, 梁前勇, 陳 媛

(1. 中國石油勘探開發(fā)研究院, 北京, 100083; 2. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東廣州, 510640; 3. 廣州海洋地質調查局, 廣東 廣州, 510760)

0 引 言

21世紀以來, 我國油氣勘探目標正慢慢轉向深層的隱蔽地層。原油裂解是深層油氣藏的主要演化過程, 因此已經作為深層油氣藏研究中的一個重要內容而得到了廣泛關注。我國南方以及塔里木盆地發(fā)育了多套海相烴源巖, 具有良好的生烴潛力, 但是由于下古生界海相地層中缺乏可以反映成熟度的鏡質體, 而且有機質普遍具有較高的成熟度使得熒光光度術和基于生物標志化合物的傳統(tǒng)有機地球化學手段失效, 因此下古生界高-過成熟海相有機質的成熟度評價一直是我們面臨的重要現(xiàn)實問題。

固體瀝青作為石油天然氣的伴生產物, 它記錄了油氣藏演化過程中的重要信息[1]。已有研究結果表明, 固體瀝青可以用來評價有機質的成熟度[2–6],研究油氣的生成和運聚[1,7,8]、油氣-源對比[9–10]和油氣成藏定年[11–13], 甚至它在一定的地質條件下還可以成為良好的再生氣源[1,14]。此外, 在熱演化過程中, 固體瀝青中的重組分含量會隨著演化程度的不斷升高而增加, 這些組分具有穩(wěn)定、抗后生改變能力強的特點, 使得固體瀝青可以用于高演化有機質的評價[15]。

拉曼光譜是一種無損的物質分子結構微觀分析技術。它主要是基于激光光子與待測物質分子間發(fā)生非彈性碰撞后, 原有入射頻率的改變, 來反映物質分子的結構特征[16], 對物質進行定性分析和定量分析[17]。因此, 拉曼光譜儀可以對有機質在熱演化過程中發(fā)生的光學性質、化學結構等的有序變化進行測定[18]。一系列的激光拉曼光譜研究表明[18–26],自然界的含碳物質(carbonaceous matter)結構對溫度的變化十分敏感, 即其有序度會隨著溫度的變化而發(fā)生變化[27]。固體瀝青的拉曼光譜就是基于以上原理,通過待測物質分子結構特征反映成熟度的手段。

目前, 對于有機質的拉曼光譜特征研究多集中于一級拉曼光譜的特征, 如拉曼位移、強度、半高寬和面積[23,27]及其比值。一級譜中, 鏡質體拉曼頻率振動區(qū)域在1000～2000 cm–1范圍內主要有兩個峰,與物質分子內部結構和有序化程度相關。其中, 位于1580～1600 cm–1范圍內的拉曼峰屬于芳香結構平面上碳-碳原子鍵的振動, 被稱為“石墨峰(graphite)”,即G峰; 另一個位于1350～1380 cm–1范圍內的拉曼峰反映了有機質的無序結構和結構單元間的缺陷,被稱為“缺陷峰(defects)”, 即D峰[22,28]。隨著變質作用程度的增加, G峰會變得越來越尖銳[21], 反映結構缺陷的D峰則會逐漸消失[20], 最終天然石墨只在一級拉曼譜中呈現(xiàn)一個峰, 但是在不同的研究中具有不同的拉曼位移, 分別為 1578 cm–1[29]、1575 cm–1[20]、1580 cm–1[30]。二級譜的特征是一級譜帶的組合和諧波[29], 鏡質體拉曼頻率區(qū)域在2500～3250 cm–1范圍內, 這些拉曼光譜峰可能與分子量較低的油氣相成分相關[31]。含碳物質一級拉曼光譜峰中的D峰和G峰與晶粒大小和缺陷程度呈函數(shù)關系[32], 而二級譜中的拉曼峰則反映含碳物質的三維有序程度[33]。

不同學者對不同樣品的拉曼光譜特征進行分析,得到的結果不盡相同。這些研究的對象包括煤、干酪根、固體瀝青和包裹體等樣品[29,31,34–37], 但是涉及實驗室模擬條件下得到的原油裂解后殘余固體瀝青的報道并不多見。而在實際地質條件下, 瀝青的拉曼光譜特征受到有機質類型、光學特征、成因和形成期次的影響[15,18,38], 使其在實際應用中存在爭議,因此實驗室校準工作十分必要。故本文擬進行封閉體系-黃金管原油裂解模擬實驗, 通過實驗室模擬對原油裂解產物中固體瀝青的拉曼光譜特征進行分析,探索其在原油裂解過程中的演化規(guī)律, 以及在成熟度評價方面的應用, 為實際地質條件下固體瀝青的拉曼光譜特征研究提供科學的實驗依據(jù)。

1 實驗樣品及過程

1.1 樣 品

本次研究的樣品來自塔里木盆地哈得遜油田HD23井, 該原油未發(fā)生過較強的裂解, 也未受到生物降解作用的影響, 成熟度處于生油窗的早期階段(0.6%～0.8%), 詳細描述見文獻[39]。

1.2 樣品前處理及模擬實驗過程

樣品在培養(yǎng)皿中經120 h揮發(fā)以排除C6～C12輕烴化合物, 具體過程詳見Fanget al.[40]。經過揮發(fā)后的樣品, 利用封閉體系-黃金管模擬裝置進行原油裂解實驗, 每個金管中裝入10～50 mg不等的樣品, 利用氬氣排空金管中的空氣后將金管密封。然后將金管裝入一系列高壓釜中, 高壓釜在爐中分別以 2 ℃/h和 20 ℃/h的升溫速率進行程序升溫, 在300～600 ℃之間以24 ℃為間隔設置12個溫度點, 每個溫度點取出一個高壓釜, 冷卻后待測。上述具體實驗過程詳見 Fanget al.[40]。

1.3 固體瀝青的制備

將黃金管置于液氮中冷卻25 min左右后, 迅速剪開并浸泡在甲醇中, 詳細步驟見Fanget al.[40]。然后,每個樣品用二氯甲烷超聲 4次, 通過抽濾器對原油裂解產物中的固體瀝青進行收集, 并在收集后將其置于通風櫥中揮發(fā)掉有機溶劑后待激光拉曼檢測分析。

1.4 激光拉曼檢測過程

樣品的常壓拉曼光譜采集在 Renishaw2000型顯微共交拉曼光譜儀上進行。激光光源為Ar+激光器, 波長選用514.5 nm, 光譜分辨率為2 cm–1, 狹縫寬50 μm,空氣冷卻CCD探測器獲取信號, 光柵1800 g/mm, 功率20 mw。顯微鏡物鏡50倍鏡頭(工作距離16 mm), 采譜時間60 s, 樣品取譜范圍100～4000 cm–1。已有研究表明, 瀝青在反射率小于 1.5%時大多是均一結構,在反射率大于1.5%時明顯呈現(xiàn)出各向異性[1]。因此,本研究中每個樣品選擇3個不同的點進行3次分析,取結果的平均值進行分析解釋。

2 結果與討論

2.1 模擬實驗中熱成熟度的估算

在數(shù)據(jù)的分析和討論過程中, 利用 Sweeneyetal.[41]通過動力學方程建立的“EasyRo”方法, 即通過模型計算得到等效鏡質體反射率(EasyRo), 來代替實際地質條件下的鏡質體反射率(Ro), 以反映原油的成熟度。這里主要是將不同升溫速率下的各個溫度點皆利用該方法轉化為等效鏡質體反射率, 在本次研究中可以更好地利用升溫速率快且溫度高的模擬實驗結果來解釋相對低升溫速率和溫度條件下的實際地質環(huán)境。圖1是利用該方法計算得到的各溫度點原油的EasyRo值。

圖1 原油裂解模擬實驗中各溫度點對應的EasyRo值[40]Fig.1 Relationship between temperature and EasyRo during the laboratory oil-cracking experiments

2.2 拉曼光譜特征

含碳物質的拉曼譜學特征包括拉曼散射峰的存在、峰的拉曼位移、強度、半高寬和面積[27], 這些特征都可以為含碳物質的有序度提供重要的信息。各類有機質的演化都是朝著“石墨化”方向進行的[35]。

在此過程中, 不同學者對不同環(huán)境下的不同樣品進行的拉曼光譜測定中得到的拉曼光譜特征的演化規(guī)律存在著差異。Spotlet al.[23]對干酪根進行的拉曼光譜分析結果表明, 實際樣品中含碳物質的 D峰和G峰的拉曼位移隨著成熟度的增加而向高波數(shù)方向移動。曾貽善等[27]通過模擬實驗對干酪根的拉曼光譜特征變化進行研究, 結果表明, 隨著溫度的升高, 所得到的干酪根中含碳物質的一級拉曼譜中 G峰的拉曼位移略向高波數(shù)方向移動, D峰拉曼位移向低波數(shù)方向移動。而段菁春等[31]通過對不同變質程度煤的拉曼光譜特征研究表明, D峰的拉曼位移隨著鏡質體反射率Ro的增高而向低波數(shù)段移動, 但在Ro大于4.4%的時候發(fā)生逆轉。關于拉曼特征中的半高寬和面積, Spotlet al.[23]、曾貽善等[27]、胡凱等[18]、Kelemenet al.[29]分別對干酪根、沉積變質巖和煤的研究結果都表明, 兩峰的寬度都隨著成熟度的增加而降低。而且, 胡凱等[18]的研究還表明, G峰的峰面積也隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出下降的趨勢。

圖2是實驗室原油裂解模擬過程中固體瀝青隨EasyRo變化的拉曼光譜譜圖, 其中D峰和G峰的定義與Jehlickaet al.[22]中相同, 其中D峰反映了結構缺陷的存在, 而 G峰則反映了結構中芳碳的平面振動[22,34]。

圖2 實驗室原油裂解模擬過程中固體瀝青隨EasyRo變化的拉曼光譜譜圖Fig.2 Raman spectra of the solid bitumens at different EasyRo stages of the oil cracking

根據(jù)Fanget al.[40]對原油高溫裂解模擬實驗中C6～C12烴類化合物、C2～C5烴類化合物、甲烷產量的定量測定結果, 該原油裂解過程被劃分為凝析油階段(EasyRo值為1.0%～1.5%, C6～C12烴類化合物主要在此階段生成并在 EasyRo值為 1.5%時達到最大值)、濕氣階段(EasyRo 值為 1.5%～2.1%, C2～C5烴類化合物主要在此階段生成并在EasyRo值為2.1%時達到最大值)、干氣階段(EasyRo值為2.1%～4.5%)。

低成熟度階段, 由于原油裂解生成的固體瀝青較少且存在熒光干擾無法進行拉曼光譜測定, 隨著成熟度的升高, 熒光干擾逐漸減弱, D峰和G峰也逐漸明顯[35]。D峰的拉曼頻率振動區(qū)域在1357～1374 cm–1之間, G峰的拉曼頻率振動區(qū)域在 1591～1600 cm–1之間, 多集中于 1591～1595 cm–1之間。Jehlickaet al.[21]認為, 變質程度越深, 則峰寬越窄。在本次實驗中,隨著成熟度不斷提高, D峰和G峰的峰形向尖銳方向發(fā)展, 拉曼光譜的基線也變得更加平滑。

當 EasyRo值小于 1.4%時, 拉曼光譜圖的二級譜中基本無可辨認的拉曼峰, 表明其結構組織非常弱[21–22]。而隨著成熟度的不斷增加, 當EasyRo值大于 1.4%時, 二級拉曼峰慢慢清晰, 這暗示了固體瀝青中含碳物質結構有序度的增加[21]。

圖3是原油裂解模擬實驗中固體瀝青D峰和G峰的拉曼位移、強度、半高寬和面積隨EasyRo的變化情況。從圖中可以看出, D峰的拉曼位移在濕氣階段和干氣階段總體上隨著成熟度的增加具有向低波段移動的趨勢, 曾貽善等[27]的模擬實驗研究結果類似, 可能是由于結構中苯環(huán)數(shù)的增加造成的[42], 這與裂解產物中C6～C12輕烴化合物的芳構化特征相一致[40], 也與高志農等對天然瀝青的研究結果一致[15],暗示了碳結構的有序化。但是, D峰在濕氣階段以前,即凝析油階段, 具有相反的趨勢, 隨著成熟度的增加而增加, 可能由于該階段的瀝青非原油裂解形成。而 G峰則未發(fā)生明顯的變化, 這可能與石墨化直到變質后期才開始有關[29]。

此外, 從圖3中還可以看出, D峰和G峰的半高寬隨著成熟度沒有明顯的變化趨勢, 分別在50 cm–1和30 cm–1的范圍內穩(wěn)定變化。而D峰和G峰的強度和面積則隨著成熟度的增加而增加, 但是都在EasyRo值為3.5%時發(fā)生了逆轉, 這可能暗示了固體瀝青在此時發(fā)生了重大的結構轉化[18], 金剛烷類化合物在此成熟度時基本也已裂解殆盡[40]。

2.3 成熟度參數(shù)

已有研究結果表明, 瀝青反射率可以作為成熟度的標志, 其與成熟度存在著一定的線性關系[3,5,6,35], 雖然各學者的換算公式并不相同[1]。

段菁春等[31]在對不同礦區(qū)、不同變質作用煤進行拉曼光譜測定中發(fā)現(xiàn), G峰與D峰的位移差隨著成熟度的增加而增大, 且在 Ro值為 4.4%時發(fā)生逆轉。Kelemenet al.[29]通過對煤和干酪根的實驗室熱模擬研究結果也顯示, 拉曼位移差隨著成熟度的增加而增大。胡凱等[18]對沉積變質巖的研究則認為,拉曼位移差隨著溫度的升高而降低。如圖4所示, 本次研究中, 在凝析油階段, G峰和D峰的位移差隨著成熟度的增加而減小; 進入到濕氣階段以后, G峰和D峰的位移差發(fā)生逆轉, 隨著成熟度的增加而升高;直至干氣階段, G峰和D峰的位移差于EasyRo值為2.5%時發(fā)生逆轉, 隨著成熟度的增加而降低, 并于EasyRo值為3.0%時再次發(fā)生逆轉, 隨著成熟度的增加而升高, 總體呈現(xiàn)出“W”形特征。而 Duet al.[43]通過實驗室模擬對干酪根和巖石樣品的拉曼光譜特征研究結果表明, G峰和D峰的拉曼位移差隨著成熟度增加也經歷了幾次反轉, 呈現(xiàn)出先降低、后升高、復又降低的變化過程。這可能反應了G峰和D峰振動模式的變化[35]。

為了更進一步研究殘渣中含碳物質的拉曼譜圖參數(shù), 研究了D峰和G峰的強度比、峰寬比、面積比隨著EasyRo的變化情況(圖5)。不同的繪制中, 各拉曼特征參數(shù)隨著成熟度變化的情況也并不相同。

段菁春等[31]通過對不同變質程度煤的研究中發(fā)現(xiàn), G峰與D峰的強度比隨著成熟度的增加而增大。Kelemenet al.[29]通過對煤和干酪根的實驗室熱模擬研究結果也得到了D峰與G峰的強度比隨著成熟度的增加而降低的結論。而Spotlet al.[23]對干酪根和烴源巖的研究結果表明, D峰與G峰的強度比隨著成熟度的增加而升高。本次實驗中D峰與G峰的強度比在凝析油階段和濕氣階段隨成熟度的增加而升高, 而在干氣階段則呈現(xiàn)出輕微的降低趨勢, 并沒有出現(xiàn)持續(xù)的隨著成熟度增加的趨勢, 可能是由于原油裂解殘留的固體瀝青多為烴類化合物, 而不像煤和石墨等樣品具有非晶質石墨的無序性結構缺陷,所以造成了D峰的相對強度沒有持續(xù)性的增加[44]。

Spotlet al.[23]的研究結果表明, D峰與G峰的寬度比則隨著成熟度的增加而降低。而本次試驗中, D峰與G峰的半高寬比基本不變。

胡凱等[18]的研究則表明, G峰與D峰的面積比隨著溫度的增加而呈現(xiàn)出增大的趨勢。曾貽善等[27]

的研究結果表明, 隨著溫度的升高, D峰和G峰的面積和強度比值總體呈現(xiàn)出下降趨勢, 但是在 500 ℃處出現(xiàn)拐點, 推測可能是物質化學成分和結構發(fā)生了顯著變化。而段菁春等[31]研究發(fā)現(xiàn), G峰與D峰的面積比隨著成熟度無明顯規(guī)律變化。本次研究中,D峰與G峰的面積比并無明顯的變化趨勢。此外, D峰與 G峰的面積比值基本都大于 2。自然界中, 有機質中含碳物質的D峰和G峰的面積比值通常小于2[19,25,26]。而在實驗室熱模擬實驗中, 曾貽善等[27]的結果中D峰和G峰的面積比值皆大于2; Duet al.[43]的研究結果顯示, 干酪根D峰與G峰的面積比值也都大于2, 與本文出現(xiàn)了相類似的情況, 而都與實際樣品結果存在一定差異, 這可能與實際固體瀝青樣品的光學結構、形成原因和期次[38]的影響有關。

圖3 裂解產物中固體瀝青的拉曼光譜D峰(a、c、e、g)和G峰(b、d、f、h)的拉曼位移、強度、半高寬、面積隨EasyRo的變化情況Fig.3 Variations in shift, intensity, half high width, and area of D-peak (a, c, e, g) and G-peak (b, d, f, h)in the Raman spectra of solid bitumens with EasyRo

如圖 6所示, 在本次實驗中, 通過對 D峰和G峰各自的強度與半高寬的比值研究表明, D峰和 G峰各自的強度與半高寬的比值隨著成熟度的增加呈現(xiàn)出了增大的趨勢。也就是說, 隨著成熟度的升高,強度相對變大而半高寬相對變小, 反映了這兩個一級拉曼峰隨著成熟度的增加不斷地向尖銳化方向發(fā)展的趨勢, 這一規(guī)律也與 Zhouet al.[45]的實驗結果相符。

圖4 原油裂解模擬中固體瀝青D峰和G峰位移差隨EasyRo的變化情況Fig. 4 Variation of shift difference between D-peak and G-peak in the Raman spectra of solid bitumens with EasyRo

由于自然界中含碳物質的石墨化過程受到多種地質因素的影響, 因此其作為成熟度指標的校準研究值得進一步探討。雖然本次研究的結果與實際樣品存在一些差異, 但是依然可以為原油裂解的殘余固體瀝青拉曼成熟度指標的校準提供實驗室理論依據(jù)。

圖5 原油裂解模擬中固體瀝青D峰與G峰的強度比、半高寬比、面積比隨EasyRo的變化情況Fig.5 Variations in the ratios of intensity, half high width ratio, and area ratio between D-peak and G-peak in the Raman spectra of solid bitumens with EasyRo

圖6 原油裂解模擬中固體瀝青D峰(a)和G峰(b)各自的強度與半高寬的比值隨EasyRo的變化情況Fig.6 Variation in the ratio of intensity to half high width of D-peak and G-peak in the Raman spectra of solid bitumens with EasyRo

3 結 論

本文通過對實驗室原油熱裂解模擬實驗中得到的固體瀝青進行的拉曼光譜測定結果顯示, 拉曼光譜特征隨著成熟度會發(fā)生規(guī)律性的變化。一級拉曼光譜中的D峰的拉曼位移在濕氣階段和干氣階段總體上隨著成熟度的增加而向低波數(shù)方向移動。此外,隨著成熟度的增加, D峰和G峰的強度和面積都逐漸升高, 并在EasyRo值為3.5%時發(fā)生逆轉, 這可能是碳質結構發(fā)生重大變化的標志。已有的拉曼參數(shù),G峰與D峰的位移差分別在凝析油階段、濕氣階段、干氣階段隨著成熟度的增加呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化,但是總體上并非單調變化, 這可能是與兩峰振動模式的變化有關; D峰與G峰的面積比值隨著成熟度的增加無明顯變化, 且比值基本大于2, 與實際樣品存在差異, 這可能是由于自然界的固體有機質自身的光學性質、形成原因和期次造成的。

本研究得到國家科技重大專項(2011ZX05008-002-32)的經費支持。感謝中國科學院廣州地球化學研究所的譚大勇高級工程師和周微博士在激光拉曼光譜測定中給予的幫助; 感謝中國科學院廣州地球化學研究所許安高級工程師在模擬實驗工作中給予的支持。

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