貴州碳酸鹽巖風(fēng)化殼主元素、微量元素及稀土元素的地球化學(xué)特征

張 莉, 季宏兵,2*, 高 杰, 李 銳, 李今今

(1. 首都師范大學(xué) 資源環(huán)境與旅游學(xué)院 首都圈生態(tài)環(huán)境過程重點實驗室, 北京 100048; 2. 中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550002)

0 引 言

貴州高原地處于我國西南喀斯特地區(qū)的中心,碳酸鹽山地面積為12.95×104km2, 占全省土地總面積的 73.6%, 處于世界巖溶發(fā)育最復(fù)雜、類型最齊全、分布面積最大的東亞巖溶區(qū)域中心?？λ固靥妓猁}巖發(fā)育的紅土引起了不少學(xué)者的關(guān)注, 紅土是地球表面最豐富的形成物之一, 覆蓋了陸表 30%,它們的形成條件和過程還存在著爭議[1]。關(guān)于中國南方地區(qū)碳酸鹽巖上覆紅色土層, 其物質(zhì)來源存在著不同的觀點: 上覆紅土由碳酸鹽巖風(fēng)化過程中累積的殘余酸不溶物而形成[2–5]; 碳酸鹽巖上覆碎屑巖或高海拔地貌單元上碎屑巖經(jīng)過風(fēng)化殘余的[6];攜帶外來成土物質(zhì)的表生流體溶蝕、交代、沉淀和充填, 并強調(diào)地下水的攜入帶出作用的影響而形成[7–10];第四紀沉積物的風(fēng)化產(chǎn)物[11–12]。

貴州碳酸鹽巖紅土是由碳酸鹽巖石經(jīng)過生物風(fēng)化、化學(xué)風(fēng)化和物理風(fēng)化等長期共同作用發(fā)育形成的。其中碳酸鹽巖地區(qū)化學(xué)風(fēng)化是改變陸殼表層元素遷移分布的重要過程。在最初的化學(xué)風(fēng)化過程中,大部分原生礦物被分解成次生礦物。原巖中的元素有的被遷出風(fēng)化剖面, 有的駐留在形成的次生礦物中而保存在風(fēng)化剖面中, 這樣風(fēng)化產(chǎn)物中的元素分布特征明顯區(qū)別于原巖[13–15], 而又與原巖有一定的繼承關(guān)系。因此, 圍繞該地區(qū)紅土的形成及元素遷移等問題, 探討貴州高原喀斯特地區(qū)的典型碳酸鹽巖風(fēng)化剖面主元素、微量元素及稀土元素特征, 研究風(fēng)化殼元素的遷移轉(zhuǎn)化及其分布特征, 對闡明碳酸鹽巖地區(qū)元素的地球化學(xué)變化具有重要的科學(xué)意義。很多學(xué)者一直致力于貴州碳酸鹽巖風(fēng)化殼、喀斯特成土作用及紅色殘積物的來源等研究, 已為碳酸鹽巖地區(qū)的研究奠定了基礎(chǔ)。貴州白云巖原位風(fēng)化可分為兩個過程: 白云巖淋濾殘積過程和殘積土演化過程[16–19]。巖-土界面是這兩個階段中間環(huán)節(jié),呈顯突變接觸的巖-土界面, 缺乏過渡帶記錄其過程,對此一些學(xué)者對巖土界面進行了深入研究[5,18,20–24],嘗試揭示碳酸鹽巖風(fēng)化殼巖土界面反應(yīng)的地球化學(xué)機制, 深入認識碳酸鹽巖成土作用及元素的遷移富集機制。文章選取貴州地區(qū)的碳酸鹽巖-白云巖風(fēng)化的原生剖面作為研究對象, 并對其主元素、微量元素的分布特征進行研究, 以巖粉層為標準, 探討風(fēng)化殼殘積土與巖粉之間的稀土元素遷移規(guī)律與分布特征, 為進一步認識喀斯特地區(qū)殘積土的形成及演化提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況及樣品采集

貴州省處于中國地勢第二階梯, 是廣西丘陵和四川盆地間的亞熱帶喀斯特主要集中地, 平均海拔約 1000 m, 貴州省喀斯特地貌發(fā)育較為廣泛, 且表現(xiàn)出水平分布的條帶性和垂直分布上的多層性。研究區(qū)(圖 1)位于清鎮(zhèn)剖面(26°21′N, 106°31′E), 海拔1226 m, 處于貴州中部巖溶山地丘陵壟崗之上, 屬典型的高原型濕潤亞熱帶季風(fēng)氣候, 雨量充沛, 年平均降雨量大于1000 mm, 年平均氣溫14 ℃, 屬于古老風(fēng)化殼之一。清鎮(zhèn)研究區(qū)基巖為產(chǎn)狀平緩的下三疊統(tǒng)安順組(T1a), 非常純凈的白云巖[16]。土壤剖面采自由于修路而出露的剖面, 進行剖面觀察而確定層次后, 從剖面巖粉開始下至上間隔20 cm連續(xù)取樣, 采樣厚度為5 cm, 共采集樣品25個, 分別記為QZ03(巖粉)-QZ25(表層), 樣品質(zhì)量為1 kg, 另采集下部半風(fēng)化基巖和基巖樣品各一件, 記為 QZ02和QZ01。土壤剖面以黃褐色為主, 而鐵殼層土壤為深磚紅色厚8 cm, 有較多的黑色物質(zhì)。巖粉為純凈的白云砂。

圖1 清鎮(zhèn)風(fēng)化剖面及取樣位置Fig.1 The Qingzhen dolomite weathering profile

采集的風(fēng)化殼樣品, 保留部分原樣, 其他樣品自然風(fēng)干后取部分過200目篩。部分用于測定主元素和微量元素。使用 ICPOES (Inductive Couple Plasma Optical Emission Spectrometer電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀)測定樣品的主元素(Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Mn); 使用 ELEMENT XR(等離子體質(zhì)譜分析儀)測定樣品的微量元素。上述微量元素測試工作在核工業(yè)部地質(zhì)研究院完成, 主元素在首都師范大學(xué)首都圈生態(tài)環(huán)境實驗室完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 剖面特征

研究剖面從分層上來說具有原生剖面的特點,原巖-巖土界面-鐵殼層-腐殖層都是比較完整的,符合典型風(fēng)化剖面, 否認了剖面堆積成因的觀點;從剖面元素的變化(圖2)看, 它們的分布具有一定的規(guī)律性, 證明了剖面沒有其他物質(zhì)的明顯加入; 前人[5,16–19,25]對貴州中部的風(fēng)化剖面進行了研究, 王世杰等[5]、季宏兵等[16–20]、李景陽等[7]都支持該觀點。這些認識都佐證了研究區(qū)紅土型風(fēng)化剖面是下伏白云巖原位風(fēng)化而來, 并且風(fēng)化剖面對基巖具有一定的繼承性。所以研究白云巖風(fēng)化的原生剖面主元素、微量元素的分布特征, 對喀斯特地區(qū)殘積土的形成及演化有很大的研究意義。在U/Pb-Th/Pb相關(guān)圖(圖3)中, U/Pb和Th/Pb比值從低值向高值方向演化, 樣品主要沿Th/U = 3.18分布, 這也證明了研究區(qū)風(fēng)化殼是由基巖在地形氣候等環(huán)境的共同作用下風(fēng)化形成的。在風(fēng)化殼巖土界面附近存在一個明顯且突變的堿性障, 巖土界面土樣的元素含量較巖粉平均值增加了21倍(圖2)。由圖4可知, 剖面含水量平均為80%; pH值范圍為4.46～6.64, 平均值為5.2; 土壤密度的平均值為 1.5, 高含水量和 pH呈酸性的特點,符合亞熱帶濕潤氣候下發(fā)育酸性紅黏土。

2.2 風(fēng)化殼主元素和微量元素特征

2.2.1 主元素和微量元素的遷移系數(shù)

質(zhì)量平衡逼近方法能比較真實地表現(xiàn)風(fēng)化成土過程中元素的地球化學(xué)行為[26], 所以常常使用質(zhì)量平衡逼近方法來表示風(fēng)化剖面元素的遷移情況。公式為:τj,w= (Cj,w/Cj,p)/(Ci,w/Ci,p) – 1[16–19], 式中τj,w表示殘積土中某元素的遷移系數(shù);Cj,p表示基巖中某元素的含量,Ci,w殘積土中參比元素的含量。質(zhì)量平衡計算存在兩個前提假設(shè): 一是風(fēng)化了的原巖與下伏基巖是基本相同的; 二是參比元素為真正惰性元素[16]。穩(wěn)定元素的選擇可能影響元素的遷移規(guī)律。在風(fēng)化初期, 常常使用K來估計堿性和堿土元素的遷移率[13], 花崗巖風(fēng)化殼常選擇Zr作為穩(wěn)定元素[27], 玄武巖風(fēng)化殼則選 Ti[14,28], 然而研究表明紅土風(fēng)化殼Th比Zr、Ti穩(wěn)定[29]。元素的淋濾順序不是固定的[14],而是與當?shù)啬笌r中相關(guān)元素的礦物學(xué)特征有關(guān)。因此, 風(fēng)化殼穩(wěn)定元素的選擇也是不同的。Ti、Fe、Zr、Hf、Nb、Ta和Th一般寄存于抗風(fēng)化的礦物中,所以它們可以作為風(fēng)化殼潛在的穩(wěn)定元素[14,28–30]。Th也會在酸性環(huán)境下遷移, 并隨著有機物移出剖面。但是Th比其他穩(wěn)定元素表現(xiàn)出更強的穩(wěn)定性[31],故選擇Th作為參比元素, 巖粉含量代替上述的基巖含量, 公式可寫為:τj,w= (Cj,w/CTh,w)/(Cj,Y/CTh,Y) –1。τj= 0,j為不活化元素, 在風(fēng)化過程中較為穩(wěn)定;如果τj＞ 0, 元素j可能有其他外界來源;τj＜ 0, 元素j在風(fēng)化過程中丟失,τj= –1 時, 表明元素j完全丟失[16]。所以用質(zhì)量遷移系數(shù)τj表示元素在風(fēng)化過程中相對于巖粉的遷移變化。圖5遷移系數(shù)采用聚類分析對元素活動性進行分組。Na、Mg、Co、Ni、Sr、W的遷移系數(shù)接近–1, 表明這些元素在剖面完全丟失;Mn、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Mo、Pb、U 的遷移系數(shù)在–0.6左右, 表明這部分元素在剖面部分丟失; K、Li、Rb、Cs、Ba的遷移系數(shù)略小于0, 表明該組元素丟失量較小; Al的遷移系數(shù)在整個剖面都大于0, 表明Al在風(fēng)化過程中較穩(wěn)定; 剖面在1.3 m處存在富鐵層, 使得該層 Fe元素遷移系數(shù)的增大,非洲紅土也同樣存在富鐵的風(fēng)化層[32]。

圖2 風(fēng)化殼元素的含量變化Fig.2 In-depth variations of the concentrations of elements

圖3 U/Pb-Th/Pb相關(guān)圖Fig.3 Correlation between U/Pb and Th/Pb

圖4 含水量、密度、TOC、pH在風(fēng)化殼的變化Fig.4 In-depth variations of moisture content, density,total organic carbon and pH

2.2.2 上陸殼(UCC)標準化主元素和微量元素的特征

微量元素的UCC標準化蛛網(wǎng)圖展示見圖6, 縱坐標為樣品元素比上陸殼平均成分[33–34], 橫坐標元素的排列順序參考文獻[18], 可以看出巖粉中各微量元素含量均低于 UCC和土層的含量, 表明巖-土演化過程中微量元素的基本累積過程[35]。巖粉層元素的含量低于土層, 而巖粉層相對富 Sr, 同一元素在土層剖面幾乎沒出現(xiàn)明顯的分餾, Sr和Na因風(fēng)化遷移而明顯低于 UCC。與 UCC相比, 土層中 Pb、Co富集, Ba、K、Rb、Cr虧損。Pb、Co在酸性氧化環(huán)境中溶解, 堿性還原環(huán)境中沉淀[36], Ba、K、Rb元素寄存于鉀長石、伊利石和高嶺石中[37], 它們會隨著鉀長石和伊利石的不斷溶解而遷移。Cr的分布受氧化還原的影響[38], 可溶可能出現(xiàn)在強氧化環(huán)境[39]。風(fēng)化前緣為土層中元素含量最低, 幾乎都低于上陸殼平均值。

2.3 風(fēng)化殼稀土元素的特征

2.3.1 風(fēng)化殼稀土元素及參數(shù)變化

清鎮(zhèn)剖面稀土元素的含量及參數(shù)見表1, 由表1可看出, 稀土元素(Ce除外)在從巖粉到巖土界面土樣出現(xiàn)異常高值, 然后向上隨著土層的不斷淋濾,稀土元素含量逐漸減小, 甚至低于巖粉層的含量。風(fēng)化殼∑LREE、∑HREE以及∑REE的范圍分別為:137.1～1129.7 μg/g, 30.3～684.5 μg/g, 167.4～1814.2 μg/g。從巖土界面土樣到頂部表層土, LREE、HREE以及REE的含量逐漸減小, 說明土層在發(fā)育過程中稀土元素經(jīng)歷了一定程度的淋濾丟失。風(fēng)化剖面由巖粉到表層土, LREE、HREE以及REE具有較為相似的變化規(guī)律。從巖粉層過渡到巖土界面土樣,∑REE急劇增加, 由237.2 μg/g增加到1814.2 μg/g,∑REE達到整個風(fēng)化殼的最大值。土層REE雖有一些波動, 但總的趨勢是自下而上逐漸降低。鐵殼層中的REE含量最低, 只有167.4 μg/g, 其值與上陸殼(∑REE = 168.4 μg/g)十分相近, 進一步對比鐵殼層與上陸殼稀土元素含量可知, 鐵殼層各稀土元素的含量與上陸殼的含量在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān),相關(guān)系數(shù)達到 0.987。風(fēng)化殼∑LREE占∑REE的62%～87%, 而∑HREE只占到很少的部分, 僅為13%～38%, 說明總稀土主要來自 LREE, 較小來自HREE。從∑LREE/∑HREE隨深度的變化可以看出,由巖土界面到表層土樣比值先減少再增加再減少。巖土界面土樣∑REE = 1814.2 μg/g 與 HREE% =37.7是風(fēng)化殼中的最大值, 但輕稀土所占比例(LREE% = 62.3)與∑LREE/∑HREE = 1.65 卻是剖面的最小值, 表明巖土界面土樣稀土元素富集程度最高, 分餾程度最低。綜上所述, 土層發(fā)育初期稀土元素富集較大分餾較小, 到剖面中部輕稀土富集程度明顯較輕, 重稀土分餾變大, 到剖面上部輕重稀土元素都虧損且分餾變小, 但土層∑LREE/ ∑HREE均大于巖粉層輕重稀土元素的比值, 說明風(fēng)化土層分餾程度大于巖粉層。即得出紅土形成時期稀土元素首先經(jīng)歷了富集過程, 爾后隨著紅土化作用的影響,

稀土元素產(chǎn)生一定程度的分餾, 后期經(jīng)過水的淋濾過程, 土層中的稀土元素被勻化。

圖5 風(fēng)化殼元素的遷移系數(shù)Fig.5 In-depth variations of mass transport coefficients of elements

圖6 清鎮(zhèn)風(fēng)化殼微量元素上陸殼標準化蛛網(wǎng)圖Fig.6 UCC normalized spiderdiagram for samples from the Qingzhen profile

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2.3.2 稀土元素的遷移規(guī)律

元素的遷移率可以定義為Ci(%) = 100 × (Ri–Rp)/Rp(Ri為土層樣品中元素的含量;Rp為母巖樣品中元素的含量)[41]。原巖結(jié)構(gòu)和半風(fēng)化帶無法保留,巖-土界面呈突變接觸, 缺乏過渡層, 從而喪失了探索上覆土層物質(zhì)來源的重要中間環(huán)節(jié), 所以本研究為研究巖粉到土層的遷移規(guī)律, 把上述公式中的Rp換成Ry(巖粉樣品中元素的含量)。從土層較巖粉的遷移率圖(圖7)可以看到HREE的遷移率與LREE相似, 在土壤發(fā)育初期, 稀土元素急劇富集, 巖土界面土樣達到最大, Lu的富集率達到 1385%, 最小的La也能達到314%。距巖土界面1 m以內(nèi), 幾乎所有REE都富集(Pr、Nd、Sm、Eu在風(fēng)化前緣有輕微虧損)。而HREE的遷移率則呈現(xiàn)隨原子系數(shù)的增大而增大的趨勢, 淋失量則相反, Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的遷移率分別為–77%、–74%、–66%、–53%、–43%、–32%、–24%和–16%, Lu在整個剖面中, 除了在鐵殼層輕微虧損外, 在其他土層均為富集。與LREE比HREE更穩(wěn)定[31]的觀點相反。稀土元素中 LREE比 HREE淋濾程度大, 可能是由于不同含稀土元素礦物的抗風(fēng)化淋濾差異性導(dǎo)致的[42]。Y在整個土層中都呈現(xiàn)富集。TOC兩次急劇的減小(圖7陰影部分), 使得稀土元素的遷移率也出現(xiàn)了相應(yīng)的減小。Ce的變化使得稀土元素的風(fēng)化有別于其他稀土元素, 而從稀土元素中分離, 表現(xiàn)出不同地球化學(xué)特征[43–45], 后面有具體的討論。

2.3.3 球粒隕石標準化

采用 Boyntoon推薦值[40]進行標準化[46]作圖(圖8), 并計算稀土元素參數(shù)(表1)。從圖8中可以看出稀土元素球粒隕石標準化模式整體向右傾斜, 曲線聚集成簇, Eu處有小小的谷值,δEu = 0.57～0.74為虧損型。Ce點處出現(xiàn)“分歧”, 風(fēng)化前緣下部呈谷值,δCe = 0.028～0.809為虧損型, 風(fēng)化前緣上部呈峰值,δCe = 1.02～2.83為富集型。即以風(fēng)化前緣為界, 下部為 Ce負異常, 上部為 Ce正異常。土層(La/Yb)N的平均值與巖粉層中的值分別為6.66和10.51, 土層下部(La/Yb)N值不到 5, 而表層土其值可達到 8.5,表明土層 HREE比 LREE富集, 且土層下部這種富集更加明顯, 表層趨于平緩, 與前面提到的遷移率得到的結(jié)論相同。土層樣品(La/Yb)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N值的變化范圍分別為 3.00～8.30, 1.08～5.44和 1.01～1.80, 說明風(fēng)化土層輕稀土元素間的分異較大而重稀土元素間的分異較小, 稀土元素間的分異則較大。暈圈層是巖-土的界面層, 包括巖粉和巖土界面土樣, 其中巖土界面土樣位于曲線的最上層,在成因上具有特殊意義, 除∑REE很高外, ∑LREE、∑HREE也是兩個剖面的最大值, 表征LREE富集的參數(shù)(La/Sm)N值分別為1.58和1.08, (La/Yb)N值分別為10.51和2.995, 表征HREE富集的參數(shù)(Gd/Yb)N值分別為3.41和1.80。鐵殼層則位于曲線的最下層。

圖7 輕重稀土元素的遷移率與TOC的變化關(guān)系Fig.7 Relationship between transfer rates of LREEs and HREEs and TOC for the Qingzhen profile

圖8 REE球粒隕石標準化分布模式Fig.8 Chondrite-normalized REEs patterns for Qingzhen profile

3 主元素、微量元素及REE的地球化學(xué)意義

3.1 稀土元素分異及Ce異常

對風(fēng)化殼 REEs (Ce除外)進行相關(guān)性分析, 可知 REEs之間相關(guān)系數(shù)高達 0.9, 說明 REEs相互之間存在“牽制”作用, 呈現(xiàn)出一定的整體性, 使其在風(fēng)化殼的淋失富集都呈現(xiàn)較強的相關(guān)性。有研究表明稀土元素的遷移與 pH的變化有關(guān)[47]。分析它們之間的相關(guān)性, 得出稀土元素(除Ce)與pH呈顯著的相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)隨著原子系數(shù)的增加而減小。而Ce與pH不相關(guān), 與TOC、含水量相關(guān), 但TOC、含水量又與稀土元素(Ce除外)不相關(guān)。Ce波動變化可能是由于不同時期風(fēng)化強度和氣候的變化造成的[19]。按稀土元素豐度的偶數(shù)規(guī)則, 偶數(shù)元素的豐度總是大于相鄰的奇數(shù)元素, 即Ce豐度應(yīng)大于La, 但是根據(jù)表1可得, 巖粉層的La濃度大于Ce, 本研究認為造成其變化的主要原因有以下三個: 一是Ce在整個剖面中與其他稀土元素分異[19]。根據(jù)前面分析的稀土元素的遷移規(guī)律可知, Ce元素的遷移規(guī)律受氧化還原環(huán)境的影響大于稀土元素之間的整體耦合的一致性, 使其在剖面形成中, 遷移變化不同于其他稀土元素。巖土界面作為風(fēng)化界面過度帶, 其過程是快速劇烈復(fù)雜的。碳酸鹽巖巖土界面的這種非等體積縮變, 不僅引起元素的超常富集, 更引起Ce元素與其他稀土分離, 從而打破其偶數(shù)元素大于相鄰奇數(shù)元素的規(guī)律。球粒隕石標準化結(jié)果也驗證該說法,Ce元素在巖土界面的負異常最大(δCe = 0.03); 二是在巖土界面處的土層中出現(xiàn)了含貧Ce的稀土礦物, 如La-rhabonphane[19]。在季宏兵等的研究中, 已測定出碳酸鹽巖巖土界面有含貧 Ce元素的稀土礦物; 三是 La濃度大于Ce的類似情況在我國贛南、粵北稀土風(fēng)化殼型稀土礦床的剖面和海南島磚紅壤中也有出現(xiàn)。

Ce在淋濾過程中的行為與其他稀土元素存在明顯的差異, 風(fēng)化殼中上部(風(fēng)化前緣以上)出現(xiàn) Ce正異常。Ce電子層構(gòu)型有Ce3+和Ce4+兩種價態(tài), 在氧化環(huán)境下部分被氧化成 Ce4+, Ce4+水解形成難溶氫氧化物, 加之在弱酸性條件下H+對Ce4+聚合有催化作用[48], 所以在淋濾作用下 Ce向下遷移的量相對較小, 從而在剖面中上部出現(xiàn)Ce的正異常。而剖面下部, 根據(jù)前面分析可知, 風(fēng)化前緣是剖面元素的異常界面, 初步推測該層為地下水長期侵蝕位置,土層處于還原環(huán)境, 使得風(fēng)化前緣以下的土層均出現(xiàn)Ce負異常。所以風(fēng)化殼出現(xiàn)剖面中上部Ce正異常, 下部Ce負異常。Ce與其他REEs的遷移變化完全不同, 呈一定的波動變化: 最大的富集出現(xiàn)在風(fēng)化前緣上端, 其值為 0.25; 最大的虧損出現(xiàn)在鐵殼層附近, 其值為–0.63(圖9)。鐵錳氧化物能間接影響風(fēng)化過程中氧化還原條件, 從而影響著變價元素的活動性。在土壤的 pH 值范圍內(nèi), 鐵錳氧化物表面上羥基的質(zhì)子易解離, 從而易于與稀土離子發(fā)生專性吸附[49]。所以鐵錳(氫)氧化物是REE等微量元素的良好吸附劑, 同時也會導(dǎo)致Ce價態(tài)變化。但是分析鐵錳元素與稀土元素在風(fēng)化剖面的相關(guān)性, 并沒有發(fā)現(xiàn)鐵錳元素與稀土元素在剖面的變化存在相關(guān)性, 但這并不能否定鐵錳對稀土的吸附作用, 只能表明在風(fēng)化過程中, 稀土元素的遷移主要受淋濾作用的影響, 其他因素影響較小。稀土元素及主元素和微量元素在風(fēng)化殼的變化與 pH有一定的相關(guān)性,pH可以影響風(fēng)化殼元素的遷移分布。pH與稀土元素(Ce除外)的相關(guān)系數(shù)為0.532, 去掉巖土界面突變的兩層其相關(guān)性顯著增強, 為0.872(圖10)。

3.2 主元素和微量元素的性質(zhì)

圖9 風(fēng)化殼中Ce的遷移系數(shù)Fig.9 In-depth variations of Ce transfer rate for the Qingzhen profile

圖10 ∑REE (Ce除外)與pH的相關(guān)圖Fig.10 Correlation between ∑REEs–Ce and pH for the Qingzhen profile

大多數(shù)主微元素在剖面的波動呈現(xiàn)出幾乎一致的趨勢, 進一步對其進行相關(guān)性分析, 可以得出大部分元素之間相關(guān)系數(shù)很高, 表明風(fēng)化殼元素之間的變化顯著相關(guān), 具有相似的地球化學(xué)行為。有機物在其降解過程在其中充當重要的還原劑[50], 風(fēng)化殼氧化還原環(huán)境的改變可能與有機物的降解密切相關(guān)。土層TOC變化主要受氧化還原環(huán)境影響, 從中部土層到表層土, TOC逐漸增加。Al是重要的成土元素, 一般不存在價態(tài)的變化, 因此Al在風(fēng)化殼的遷移轉(zhuǎn)化并不受氧化還原的直接影響。而且Al一般又難溶于水, 很難隨著溶液向下遷移[14]。然而在亞熱帶氣候條件下, Al的遷移主要受有機物降解作用的影響, 而風(fēng)化殼有機物的降解又受氧化還原的影響[51–54]。在氧化環(huán)境下, 大量有機膠體繼續(xù)分解, 吸附Al的能力下降, 使得Al沉淀聚集。Fe、Mn、Co、Ce、U等的變價特征導(dǎo)致它們在不同的氧化還原介質(zhì)中顯示出不同的地球化學(xué)行為和不同的存在形式。在還原環(huán)境和酸性的介質(zhì)中有利于鐵的搬運,而氧化環(huán)境和堿性介質(zhì)中鐵易分解而沉淀。Fe的膠質(zhì)能增加微量元素的遷移能力, 對微量元素的富集也有一定的影響, 這樣氧化鐵或氫氧化鐵沉淀也可能造成元素在風(fēng)化剖面富集[37]。Mn在碳酸鹽巖風(fēng)化過程中易于從原生礦物中淋濾[14]。普遍認為, 二價 Mn易溶, 很容易的隨著溶液遷移。然而當二價Mn被氧化成四價時, Mn成為氧化錳或氫氧化錳難溶物而沉淀[55]。在沉淀的過程中即發(fā)生 Fe、Mn的分離, Fe的沉淀早于Mn, 剖面Fe的富集層的形成早于Mn的富集層(圖11)。

3.3 對紅土成因的認識

研究剖面從分層上來說具有原生剖面的特點,原巖-巖土界面-鐵殼層-腐殖層都是比較完整的, 符合典型風(fēng)化剖面, 否認了剖面堆積成因的結(jié)果。從剖面元素的變化(圖 2)看它們的分布具有一定的規(guī)律性, 證明了剖面沒有其他物質(zhì)的明顯加入。同時圖12展示的具有很強相關(guān)性的元素對Y-Yb亦可證明此剖面沒有其他物質(zhì)的明顯加入[56]。這些認識都可以作為判斷該地區(qū)碳酸鹽巖風(fēng)化殼物源的依據(jù)。黔北、黔中等地的野外觀察發(fā)現(xiàn), 在較小范圍的地域內(nèi), 不同巖性接觸帶上, 可以觀察到不同巖石上的土層具有明顯的差異, 可以初步判定土層與下伏基巖有一定的成因關(guān)系。加上剖面土層中保留原巖中部分物質(zhì), 更加證明了風(fēng)化殼具有原風(fēng)化殘積的特征, 對風(fēng)化剖面對母巖具有一定的繼承性。碳酸鹽巖發(fā)育的紅土在巖土界面發(fā)生巨大的非等體積縮變[16–19], 引起元素超常富集, 也證明紅色風(fēng)化殼是由母巖經(jīng)過長期風(fēng)化而來。故所研究的紅土風(fēng)化剖面對下伏白云巖母巖具有一定的繼承關(guān)系。稀土模式特征具有明顯的繼承性(圖8), 即從巖粉到土層的稀土模式是相似的, 不同的是它們在含量上的差別。同時風(fēng)化巖粉及巖土界面土樣的稀土模式中存在著明顯的四分光滑曲線, 即“M 型”四重效應(yīng), 與海相碳酸鹽巖及其水巖反應(yīng)產(chǎn)物中都存在“M 型”四重效應(yīng)現(xiàn)象相吻合[5]。 這些特征明顯地支持剖面的就地風(fēng)化特征。王世杰等[5]、季宏兵等[16–19]、李景陽等[7]都支持紅色風(fēng)化殼對下伏白云巖具有明顯繼承性。

圖11 Mn與Fe在剖面上的變化Fig.11 In-depth variations of Mn and Fe in the Qingzhen profile

圖12 Yb與Y的相關(guān)圖Fig.12 Correlation between Yb and Y for the Qingzhen profile

巖土界面兩個暈圈層(巖粉層、巖土界面土樣)、風(fēng)化前緣與鐵殼層元素的地球化學(xué)變化明顯不同于其他土層。巖土界面的性質(zhì)之前很多學(xué)者都深入研究過, 而風(fēng)化前緣和鐵殼層的地球化學(xué)變化的研究很少有人涉足。風(fēng)化前緣距巖粉層1 m, 鐵殼層距表層1.3 m, 主元素、微量元素及其稀土元素在這兩層中都出現(xiàn)了減少。分析認為, 雖然兩層出現(xiàn)了相同的減少現(xiàn)象, 但是原理卻完全不一樣。風(fēng)化前緣造成元素的減少, 主要原因可能是碳酸鹽巖地下水的作用, 而鐵殼層則是在該層鐵的絕對增加, 使得其他元素相對減少, 分析遷移系數(shù)可知鐵殼層對元素的遷移作用是正向的, 說明鐵殼層增加Al、Li、Sc、Cr、U等元素的遷入。

4 結(jié) 論

(1) 風(fēng)化剖面主微元素的變化波動特征較為一致, 顯示了主元素、微量元素在風(fēng)化過程中的地球化學(xué)行為較為一致。U/Pb-Th/Pb相關(guān)圖進一步說明了研究區(qū)風(fēng)化殼為基巖原位風(fēng)化形成。Fe、Mn、Co、Ce、U等的變價元素, 隨著剖面氧化還原環(huán)境的變化呈現(xiàn)相似的變化。從UCC標準化蜘蛛圖可知, Pb、Co在剖面富集, 而Na、K、Cr、Rb、Sr和Ba則虧損。Na、Mg、Co、Ni、Sr、W 的遷移系數(shù)接近–1; Mn、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Mo、Pb、U 的遷移系數(shù)在–0.6左右; K、Li、Rb、Cs、Ba的遷移系數(shù)略小于0; Al的遷移系數(shù)在整個剖面都大于0。

(2) 鐵殼層中的REE含量最低, 只有167.4 μg/g,其值與上陸殼(∑REE = 168.4 μg/g)十分相近, 進一步對比鐵殼層與上陸殼稀土元素含量可知, 鐵殼層各稀土元素的含量與上陸殼的含量在 0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān), 相關(guān)系數(shù)達到0.987。

(3) 碳酸鹽巖風(fēng)化殼巖土界面界線清楚, 并且相應(yīng)的主元素、微量元素及其稀土元素等均存在突變現(xiàn)象。巖土界面土樣的元素含量較巖粉平均增加了21倍。

(4) 樣品稀土元素球粒隕石標準化后整體向右傾斜, 且Ce出現(xiàn)正負異常, Eu輕微負異常。以風(fēng)化前緣為分界, 在風(fēng)化前緣以下的下部土層, Ce負異常; 風(fēng)化前緣以上的中上部土層, Ce正異常。在剖面中上部土層, 稀土元素中 LREE比 HREE淋濾程度大。風(fēng)化殼∑REE的變化范圍為167.4～1814.2 μg/g,REE從剖面下部往上逐漸減少, 佐證了稀土元素的遷移主要受淋濾作用影響, 但在鐵殼層和風(fēng)化前緣REE均出現(xiàn)波動, 其變化與主元素和微量元素較為一致, 說明稀土元素還受剖面其他因素的影響。

(5) 巖土界面兩個暈圈層(巖粉層、巖土界面土樣)、風(fēng)化前緣與鐵殼層元素的地球化學(xué)變化明顯不同于其他土層。對中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所張風(fēng)雷碩士在野外采樣過程中給予的幫助以及在采樣和實驗過程中相互支持、鼓勵的首都師范大學(xué)首都圈生態(tài)環(huán)境過程實驗室的同學(xué)一并致以衷心的感謝。

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