貴州劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗地球化學(xué)特征及來源研究

袁 方, 廖玉宏, 方允鑫, 耿安松*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東 廣州 510075)

0 引 言

劍河地區(qū)位于貴州省東部, 以銅仁-三都斷裂與麻江-凱里地區(qū)相鄰。該區(qū)域附近出露眾多油苗(圖1), 對(duì)這些油苗的研究可以加深對(duì)該區(qū)域烴源巖演化特征的認(rèn)識(shí)。前人對(duì)麻江-凱里古油藏做了大量的研究, 均認(rèn)為該區(qū)域寒武系-志留系油苗主要來源于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組泥質(zhì)烴源巖[1–5], 但是對(duì)劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗未做深入研究。由于麻江-凱里地區(qū)與劍河地區(qū)在加里東期的構(gòu)造演化特征相似, 其烴源巖的沉積環(huán)境亦相似, 因此前人研究劍河地區(qū)油苗的來源時(shí), 常與麻江-凱里地區(qū)的油苗進(jìn)行對(duì)比。付孝悅等[6]分析了劍河革東地區(qū)寒武系油苗的分子地球化學(xué)特征, 并與其他來源于下寒武統(tǒng)烴源巖的油苗進(jìn)行了對(duì)比, 認(rèn)為劍河革東地區(qū)寒武系油苗主要來源于下寒武統(tǒng)烴源巖; 賀訓(xùn)云等[7]分析了劍河革東地區(qū)中寒武統(tǒng)油苗碳、硫同位素及分子地球化學(xué)特征, 并與凱里地區(qū)油苗進(jìn)行了對(duì)比,亦認(rèn)為劍河革東地區(qū)中寒武統(tǒng)油苗來源于下寒武統(tǒng)烴源巖。可見, 前人對(duì)于下寒武統(tǒng)烴源巖對(duì)該區(qū)域油苗有貢獻(xiàn)并無爭(zhēng)議, 但是前人均未對(duì)劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗的生物降解特征做過詳細(xì)研究,也未考慮上震旦統(tǒng)陡山沱組泥巖是否對(duì)油苗有貢獻(xiàn)。上震旦統(tǒng)陡山沱組巖性主要為盆地相-臺(tái)緣斜坡相的灰黑色泥頁巖, 夾砂質(zhì)泥巖, 沉積厚度不大, 10 m至30 m不等, 在劍河地區(qū)其TOC值平均為3.74%,可作為局部烴源巖[8–11], 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)烴源巖已達(dá)到高-過成熟階段, 瀝青“A”的生物標(biāo)志物參數(shù)可能受到熱成熟作用的影響而失真。

已有的研究表明, 催化加氫熱解技術(shù)所得到的產(chǎn)物不僅產(chǎn)率較高, 而且所釋放的鍵合態(tài)生物標(biāo)志物得到干酪根有機(jī)大分子的保護(hù), 受熱成熟作用的影響較小, 能夠保存一些有關(guān)有機(jī)質(zhì)來源的地球化學(xué)信息[12–16]。本文對(duì)劍河、麻江-凱里地區(qū)的上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質(zhì)烴源巖進(jìn)行了催化加氫熱解實(shí)驗(yàn),比較了兩套烴源巖的鍵合態(tài)生物標(biāo)志物與正構(gòu)烷烴單體的碳同位素組成特征; 同時(shí)還對(duì)劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗的分子地球化學(xué)特征進(jìn)行了研究,并與麻江凱里地區(qū)源自下寒武統(tǒng)的油苗進(jìn)行對(duì)比,確定其所遭受的生物降解程度, 并利用油苗中抗生物降解的生物標(biāo)志物參數(shù)和碳同位素組成特征, 結(jié)合該區(qū)域烴源巖的生烴演化史, 對(duì)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗進(jìn)行了烴源對(duì)比研究。

1 樣品和實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品基本情況

中寒武統(tǒng)石冷水組油苗(Oil-1)采于劍河五河剖面中寒武統(tǒng)石冷水組(?2s)的鈣質(zhì)砂巖中, 油味濃烈,呈棕黑色, 瀝青質(zhì)含量較高。下奧陶統(tǒng)大灣組油苗(KT-1)與中下志留統(tǒng)翁項(xiàng)群油苗(KT-2)分別采自凱里地區(qū)凱棠村的下奧陶統(tǒng)大灣組(O1d)的泥灰?guī)r和中下志留統(tǒng)翁項(xiàng)群一段(S1-2wx1)的假整合面鄰近的珊瑚礁中, 兩個(gè)油苗的瀝青質(zhì)含量均較高。Fanget al.[17]對(duì)油苗KT-1, KT-2的研究表明其來源于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組泥巖。

從劍河地區(qū)五河剖面采集到的下寒武統(tǒng)烴源巖九門沖組(?1j)黑色泥巖JHWH-1的TOC值為2.84%,Tmax值達(dá) 488 ℃, 樣品已達(dá)高成熟階段; 上震旦統(tǒng)陡山沱組(Z2ds)灰黑色粉砂質(zhì)泥巖(JHWH-2, JHWH-2)的TOC值為3.29%、3.17%,Tmax值高達(dá)573 ℃、578 ℃,Ro在2.5%左右[11], 表明樣品已達(dá)過成熟階段。來自麻江-凱里地區(qū)羊跳寨剖面的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(?1n)黑色泥巖樣品(YT-1和SW-8)的TOC值為6.81%、6.44%,Tmax值分別為609 ℃、608 ℃, 其中SW-8實(shí)測(cè)的Ro達(dá)2.58%[16], 可見兩者均達(dá)到過成熟階段?？梢娕c黔南坳陷相比, 劍河地區(qū)下寒武統(tǒng)九門沖組泥巖(JHWH-1)的成熟度要低一些。樣品基本情況見表1所示。

圖1 黔東南主要油苗的位置(據(jù)文獻(xiàn)[1])Fig.1 Map showing locations of oil seepages (modified from He et al.[1])

表1 樣品的基本地球化學(xué)特征Table 1 Basic geochemical parameters of samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將烴源巖的干酪根樣品連續(xù)抽提(苯 ∶ 丙酮∶甲醇=5∶5∶2)一周后, 進(jìn)行催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)。加入[(NH4)2MoO2S2]催化劑前驅(qū)物于干酪根樣品中,使Mo的質(zhì)量含量達(dá)1%; 置入反應(yīng)管中; 在氫壓15 MPa、氫氣流量4 L/min條件下采用程序升溫, 從室溫以300 ℃/min升到300 ℃, 除去弱共價(jià)鍵的鍵合烴; 隨后更換收集裝置, 從室溫以 300 ℃/min升到250 ℃, 然后以8 ℃/min升到520 ℃, 保留5 min,用液氮冷阱收集催化加氫熱解產(chǎn)物。

對(duì)烴源巖樣品抽提物、催化加氫熱解產(chǎn)物及油苗進(jìn)行柱色譜族組分分離, 得到飽和烴和芳烴組分,并通過尿素絡(luò)合的方法獲取正構(gòu)烷烴單體組分。飽和烴和芳烴的GC-MS分析采用的是Trace GC Ultra色譜儀, 配備 Finnigan公司的 DSQⅡ型質(zhì)譜儀, 采用 HP-1(60 m × 0.32 mm × 0.25 μm)彈性毛細(xì)管色譜柱。飽和烴分析的升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃, 恒溫2 min, 以 4 ℃/min的升溫速率升至 295 ℃, 恒溫30 min; 芳烴分析的升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃, 恒溫 2 min, 以 4 ℃/min的升溫速率升至 290 ℃, 恒溫25 min。

干酪根和油苗的碳同位素值測(cè)定采用的是美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜儀(Delta XL Plus EA-IRMS), 誤差低于0.2‰。正構(gòu)烷烴的單體烴碳同位素測(cè)定采用的是英國(guó) GV公司生產(chǎn)的Isoprime GC-C-IRMS型的氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜, 色譜柱采用 DB-1(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm),升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃, 恒溫2 min, 以4 ℃/min的升溫速率升至295 ℃, 恒溫25 min, 誤差低于0.3‰。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 烴源巖樣品的地球化學(xué)特征

樣品干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物呈現(xiàn)相似的特征, 支鏈烷烴含量較高(圖 2), 規(guī)則甾烷和藿烷的相對(duì)含量較高, 孕甾烷、升孕甾烷與三環(huán)萜烷的相對(duì)含量較低(圖 3); 而直接抽提物則剛好相反, 規(guī)則甾烷和藿烷的相對(duì)含量較低, 孕甾烷、升孕甾烷與三環(huán)萜烷的相對(duì)含量較高(圖3)。由于孕甾烷與升孕甾烷的熱穩(wěn)定性高于規(guī)則甾烷, 三環(huán)萜烷的熱穩(wěn)定性高于藿烷, 因此隨著熱成熟度的增加, 孕甾烷、升孕甾烷和三環(huán)萜烷的相對(duì)含量也逐漸增大[18–19], 且樣品干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物的熱成熟度參數(shù)比值[如 Ts/(Ts+Tm)、C29甾烷 ββ/(αα+ββ)等]均要低于直接抽提物(表2)。說明催化加氫熱解產(chǎn)物的熱演化程度較低, 有明顯的熱演化滯后效應(yīng), 能更好地反映有機(jī)質(zhì)的原生母質(zhì)信息。

圖2 樣品直接抽提物(a)與催化加氫熱解產(chǎn)物(b)飽和烴TIC譜圖Fig.2 TIC of the saturated hydrocarbons of EOM (a) and hydropyrolysis (b) products of samples

圖3 樣品飽和烴m/z 217、m/z 191譜圖Fig.3 m/z 217 and m/z 191 mass chromatograms of saturated hydrocarbons of samples C21–C21孕甾烷; C22–C22升孕甾烷; C27D–C27DβαS甾烷; C27–C27αααR甾烷; C29–C29αααR甾烷; TT21–C21三環(huán)萜烷; TT23–C23三環(huán)萜烷;Tet24–C24四環(huán)萜烷; Ts–18α(H)C27三降藿烷; Tm–17α(H)C27三降藿烷; H29–C29αβ 藿烷; H30–C30αβ 藿烷

劍河地區(qū)Z2ds粉砂質(zhì)泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-JHWH-2, H-JHWH-3)和麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-YT-1,H-SW-8)的 C27-C29規(guī)則甾烷均顯示為 C27ααR≥C29ααR＞C28ααR 特征, C27DβαS 甾烷/C27ααR 甾烷值也都在0.50～0.57之間(圖3, 表2)。而劍河地區(qū)下寒武統(tǒng) ?1j泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-JHWH-1)的甾烷分布特征則與其他樣品有所不同, C27ααR 甾烷/(C27ααR+C28ααR+C29ααR 甾烷)值為0.55, 而 C27DβαS 甾烷/C27ααR 甾烷值只有 0.34, 這可能與 ?1j泥巖具有較低的成熟度有關(guān)。隨著成熟度的增加, 重排甾烷相對(duì)含量會(huì)增加, 且 C27-C29規(guī)則甾烷的分布特征趨于穩(wěn)定, 較高的 C27ααR 甾烷/(C27ααR+C28ααR+C29ααR 甾烷)值會(huì)變低[20–21], 但也可能是?1j泥巖的生烴母質(zhì)差異造成的。

以上烴源巖干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物的萜烷分布特征顯示(圖3, 表2), 劍河地區(qū)Z2ds粉砂質(zhì)泥巖的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-JHWH-2, H-JHWH-3)和麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-YT-1,H-SW-8)的 H29/H30值均在 0.52～0.61范圍內(nèi),TT23/H30值在 0.06～0.14范圍內(nèi), Tet24/H30值在0.06～0.11范圍內(nèi), 均十分接近, 表明劍河地區(qū) Z2ds粉砂質(zhì)泥巖的沉積環(huán)境與麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖的沉積環(huán)境較為相似。然而, 劍河地區(qū)?1j泥巖的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-JHWH-1)的 H29/H30值為 0.67,TT23/H30值為1.22, Tet24/H30值為0.19, Gam/H30值為0.19, 均大于劍河地區(qū)Z2ds粉砂質(zhì)泥巖和麻江-凱里地區(qū) ?1n泥巖, 這可能與劍河地區(qū)靠近雪峰古陸,下寒武統(tǒng)九門沖組的沉積水體較淺有關(guān)。資料[22–24]顯示, 劍河地區(qū)九門沖組還發(fā)育淺水陸棚相的碳酸鹽巖, 而劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)陡山沱組與麻江-凱里地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組的沉積水體較深, 主要發(fā)育盆地相-臺(tái)緣斜坡相的灰黑色泥頁巖[9,24–26]。

劍河地區(qū)?1j泥巖(JHWH-1)、Z2ds粉砂質(zhì)泥巖(JHWH-2, JHWH-3)與凱里地區(qū)?1n泥巖(YT-1)抽提物中的正構(gòu)烷烴的δ13C值均在–28.5‰～–33.9‰之間,但 Z2ds粉砂質(zhì)泥巖(JHWH-2, JHWH-3)抽提物中的正構(gòu)烷烴δ13C值呈現(xiàn)鋸齒狀的分布特征(圖4a)。以上烴源巖干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的δ13C 值均在–29.1‰ ～ –30.5‰之間, 但只有 Z2ds粉砂質(zhì)泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-JHWH-2,H-JHWH-3)呈現(xiàn)出鋸齒狀的分布特征, 偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的δ13C值重于奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的δ13C值(圖4b)。一般認(rèn)為[27], 這種正構(gòu)烷烴δ13C值的鋸齒狀分布特征顯示偶碳數(shù)和奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴有著不同的母質(zhì)來源。這說明劍河地區(qū)Z2ds泥巖的沉積母質(zhì)類型較為多樣, 而其他樣品的沉積母質(zhì)則更單一一些。劍河地區(qū) Z2ds粉砂質(zhì)泥巖的干酪根δ13C值較為接近, 分別為–31.5‰和–31.2‰; 而麻江-凱里地區(qū) ?1n泥巖的干酪根δ13C 值較輕, 分別為–34.6‰和–32.5‰ (表1), 這也可能與兩者具有不同的有機(jī)母質(zhì)類型有關(guān)。研究顯示[11,26],劍河地區(qū)Z2ds泥巖的沉積母質(zhì)以浮游生物、海洋性自養(yǎng)菌和海生藻類為主, 而麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖的沉積母質(zhì)則只以浮游生物、海洋性自養(yǎng)菌為主。

由此可見, 劍河地區(qū) Z2ds粉砂質(zhì)泥巖與麻江-凱里 ?1n泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物的甾萜烷分布特征較為相似, 但其正構(gòu)烷烴碳同位素分布特征不盡相同, 也與劍河地區(qū)?1j泥巖存在差異, 表明劍河地區(qū) Z2ds粉砂質(zhì)泥巖的沉積環(huán)境與麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖相似, 但不同于劍河地區(qū)?1j泥巖, 且劍河地區(qū)Z2ds的沉積有機(jī)母質(zhì)類型較為多樣。

圖4 樣品抽提物(a)、催化加氫熱解產(chǎn)物(b)與油苗的正構(gòu)烷烴δ13C值Fig.4 The δ13C values of individual n-alkanes in the oils, EOM (a) and hydropyrolysates (b)

2.2 油苗樣品的地球化學(xué)特征

劍河地區(qū)?2s油苗(Oil-1)的飽和烴和芳烴的TIC譜圖(圖5)均顯示出巨大的“UCM峰”, 表明油苗遭受了生物降解作用[19,28]。油苗 Oil-1的 C27-C29規(guī)則甾萜烷分布以C29規(guī)則甾烷占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)(圖6), C27、C28規(guī)則甾烷含量較低, 并且 C29βαR重排甾烷優(yōu)勢(shì)明顯; 三環(huán)萜烷系列化合物占絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 未檢測(cè)到H29、H30藿烷, 這可能是因?yàn)樯锝到庾饔貌粌H使得C27、C28規(guī)則甾烷的含量有所消耗, 也消耗了藿烷系列化合物, 較抗生物降解作用的三環(huán)萜烷系列化合物得以保存, 說明中寒武統(tǒng)石冷水組油苗可能遭受了重度生物降解作用[19,29]。油苗Oil-1的飽和烴m/z85譜圖顯示有正構(gòu)烷烴和支鏈烷烴的分布, 這與油苗遭受嚴(yán)重生物降解的特征不符, 其實(shí)這是嚴(yán)重降解原油與未降解原油混合造成的[30]。付孝悅等[6]也曾發(fā)現(xiàn)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗飽和烴的“UCM峰”鼓包上有正構(gòu)烷烴的出現(xiàn), 但認(rèn)為油苗只遭受了輕微的生物降解作用, 并未考慮到油苗可能為嚴(yán)重生物降解原油與未生物降解油的混合物。油苗 Oil-1與凱里殘余油藏油苗比較類似, 凱里油苗(KT-1,KT-2)的飽和烴和芳烴TIC譜圖顯示出“UCM峰”,其C27、C28規(guī)則甾烷消耗殆盡, 但飽和烴m/z85譜圖顯示有正構(gòu)烷烴分布(圖5, 圖6), Fanget al.[17]也認(rèn)為這是嚴(yán)重生物降解原油與未生物降解油混合造成的, 凱里油苗第一期充注的原油的生物降解程度可能達(dá)到了PM 9級(jí)。

孕甾烷、升孕甾烷、三環(huán)萜烷和三芳甾烷具有強(qiáng)烈抗生物降解特性[19], 可用于生物降解油的烴源對(duì)比研究。劍河地區(qū)?2s油苗(Oil-1)的TT21/TT23值為 0.71, 凱里油苗(KT-1)的 TT21/TT23值為 0.69, 兩者接近(表 2); 劍河地區(qū) ?2s油苗的孕甾烷/升孕甾烷比值為 2.06, 凱里油苗(KT-1、KT-2)的孕甾烷/升孕甾烷值為1.88、1.9, 三者較為接近(表2); 由圖7a可見, 劍河地區(qū) ?2s油苗的高碳數(shù)三芳甾烷分布特征以TA28S為主峰, 也與凱里油苗相似。

圖6 油苗樣品飽和烴m/z 217(左)、m/z 191(右)質(zhì)量色譜圖Fig.6 The m/z 217 (left) and m/z 191 (right) mass chromatograms of the oil seepagesC21–C21孕甾烷; C22–C22升孕甾烷; C29D–C29βαR 重排甾烷; C29–C29αααR 甾烷; TT21–C21三環(huán)萜烷; TT23–C23三環(huán)萜烷; H29–C29αβ 藿烷;H30–C30αβ 藿烷

原油的碳同位素值受到生物降解作用的影響較小, 正構(gòu)烷烴穩(wěn)定碳同位素組成對(duì)比是油-油對(duì)比重要手段之一, 可用于生物降解油的烴源研究[31–32]。劍河地區(qū) ?2s油苗(Oil-1)的δ13C為–31.5‰, 凱里油苗(KT-1, KT-2)的δ13C 分別為–32.2‰和–32.3‰, 稍輕于劍河地區(qū)?2s油苗(表1)。劍河地區(qū)?2s油苗與正構(gòu)烷烴δ13C 值基本在–32.1‰ ～ –33.6‰之間, 凱里油苗(KT-1)的正構(gòu)烷烴δ13C值在–32.5‰ ～ –33.5‰之間, 兩者較為接近(圖7b)。由此可見, 劍河地區(qū)?2s油苗與凱里地區(qū)油苗相比, 三者的生物降解特征、生物標(biāo)志物參數(shù)特征以及碳同位素特征均十分相似。

2.3 劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗的油源對(duì)比

2.3.1 生物標(biāo)志物參數(shù)對(duì)比

劍河地區(qū) ?1j泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-JHWH-1)中孕甾烷/升孕甾烷值為 2.77, 其他烴源巖干酪根樣品的催化加氫熱解產(chǎn)物中孕甾烷/升孕甾烷值在 1.78～1.94范圍內(nèi), 劍河地區(qū) ?2s油苗(Oil-1)的孕甾烷/升孕甾烷值為2.06(表2), 與劍河地區(qū)Z2ds粉砂質(zhì)泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物最為接近。說明劍河地區(qū)?2s油苗可能與Z2ds粉砂質(zhì)泥巖親緣關(guān)系較近。

劍河地區(qū) ?2s油苗(Oil-1)的 TT21/TT23值為0.71(表 2); 劍河地區(qū) ?1j泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-JHWH-1)的TT21/TT23值為1.04, Z2ds粉砂質(zhì)泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-JHWH-2,H-JHWH-3)的 TT21/TT23值為 0.71 和 0.67(表 2), 與油苗一致。Z2ds粉砂質(zhì)泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物的 TT23/Tet24值則為 2.25和 2.15(表 2), 與油苗差異較大, 而 ?1j泥巖的催化加氫熱解產(chǎn)物的TT23/Tet24值為5.02(表2), 與油苗最為接近。表明劍河地區(qū)?1j泥巖和Z2ds粉砂質(zhì)泥巖可能均對(duì)?2s油苗有貢獻(xiàn)。

圖7 油苗樣品的三芳甾烷分布特征(a)和正構(gòu)烷烴δ13C值(b)Fig.7 The distributions of long chain triaromatic steroids (a) and The δ13C values of individual n-alkanes (b) in the oil samples TA26S–C26S三芳甾烷; TA26R+27S–C26R三芳甾烷+C27S三芳甾烷; TA28S–C28S三芳甾烷; TA27R–C27R三芳甾烷; TA28R–C28R三芳甾烷

2.3.2 正構(gòu)烷烴單體碳同位素組成特征對(duì)比

劍河地區(qū) ?2s油苗(Oil-1)的δ13C為–31.52‰, 與劍河地區(qū) Z2ds粉砂質(zhì)泥巖、?1j泥巖(JHWH-2,JHWH-3, JHWH-1)干酪根δ13C值相近(表1); 劍河地區(qū)?2s油苗的正構(gòu)烷烴δ13C基本在–32.1‰ ～ –33.6‰之間(圖4), 劍河地區(qū)?1j泥巖(JHWH-1)與Z2ds粉砂質(zhì)泥巖(JHWH-2, JHWH-3)抽提物中的正構(gòu)烷烴的δ13C 值均在–28.5‰ ～ –33.9‰之間, 碳數(shù)高于 26 組分的正構(gòu)烷烴δ13C分布特征與?2s油苗相似(圖4a);劍河地區(qū) ?1j泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物的正構(gòu)烷烴δ13C 在–29.1‰ ～ –30.5‰之間, 與劍河地區(qū)?2s油苗相差2‰～3‰左右, 兩者的正構(gòu)烷烴δ13C(碳數(shù)低于23的組分)均未呈現(xiàn)鋸齒狀分布特征(圖4b);與 ?2s油苗相似的凱里地區(qū)油苗(KT-1)的正構(gòu)烷烴δ13C與?1n泥巖干酪根的催化加氫熱解產(chǎn)物(H-YT-1)的正構(gòu)烷烴碳同位素值也相差2‰～3‰左右(圖4b)。這種差異很可能是由于烴源巖的熱成熟度較高, 造成了較強(qiáng)的正構(gòu)烷烴穩(wěn)定碳同位素分餾[33–34]。表明劍河地區(qū)?2s油苗可能主要來源于下寒武統(tǒng)烴源巖。

綜上所述, 劍河地區(qū) ?2s油苗的孕甾烷/升孕甾烷值、TT21/TT23值與Z2ds粉砂質(zhì)泥巖催化加氫熱解產(chǎn)物相近, 而TT23/Tet24值與?1j泥巖催化加氫熱解產(chǎn)物相近, 其總碳同位素特征接近于劍河地區(qū) Z2ds粉砂質(zhì)泥巖與 ?1j泥巖, 其正構(gòu)烷烴碳同位素分布特征接近于劍河地區(qū)?1j泥巖, 表明劍河地區(qū)?2s油苗來源于上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質(zhì)烴源巖。這顯示劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質(zhì)烴源巖可能發(fā)生過二次生烴, 并對(duì)中寒武統(tǒng)石冷水組地層兩期充注,前期烴類遭受了嚴(yán)重的生物降解作用, 后期烴類則較少受到生物降解作用的影響, 造成 ?2s油苗的呈現(xiàn)出同源混合的特征。

3 劍河地區(qū)殘余油藏演化探討

麻江-凱里地區(qū)與劍河地區(qū)在震旦紀(jì)-晚奧陶世為構(gòu)造穩(wěn)定期; 晚奧陶世-志留紀(jì)的加里東運(yùn)動(dòng)使得該區(qū)域發(fā)生了強(qiáng)烈的造山運(yùn)動(dòng), 造成區(qū)域抬升; 雖然在泥盆系-二疊系的海西期為構(gòu)造穩(wěn)定期, 但沉積主要在銅仁-三都斷裂西側(cè)的麻江-凱里地區(qū),而東側(cè)的劍河地區(qū)為古隆起, 未接受沉積; 印支期時(shí), 雪峰構(gòu)造帶發(fā)生基底拆離, 麻江-凱里、劍河地區(qū)均被迅速深埋; 隨后的燕山-喜馬拉雅運(yùn)動(dòng)則使該區(qū)域抬升剝蝕, 構(gòu)造變形更為強(qiáng)烈?？梢妰蓞^(qū)域的總體構(gòu)造演化特征相似[35–36], 主要區(qū)別只在于志留系末期的抬升高度和海西期的沉降深度。因此可以借鑒前人對(duì)麻江-凱里地區(qū)下寒武統(tǒng)烴源巖生烴演化特征的研究, 用以分析劍河地區(qū)的烴源巖演化特征。

前人采用巖石聲發(fā)射法對(duì)麻江古油藏的最大古應(yīng)力進(jìn)行了恢復(fù)[37]; 分析了麻江古油藏固體瀝青包裹體與流體包裹體[38–39]; 也分析了麻江古油藏瀝青的 Re-Os同位素組成[40]; 對(duì)麻江古油藏儲(chǔ)層流體包裹體進(jìn)行了測(cè)溫與自生伊利石鉀氬法定年[41], 其結(jié)果均表明麻江古油藏主要成藏期為印支期, 主要破壞期為燕山晚期, 并指示出下寒武統(tǒng)烴源巖在加里東期開始生烴, 海西-印支期又再次生烴, 并可能形成多期原油充注的現(xiàn)象。這也指示出劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質(zhì)烴源巖可能多次生烴。

從烴源巖的生烴演化特征分析(圖8), 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質(zhì)烴源巖(可能主要為 Z2ds泥巖)在志留系末期開始生烴(Ro已達(dá) 0.65%), 并向中寒武統(tǒng)石冷水組儲(chǔ)集層運(yùn)移, 隨后加里東末期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)促使地層抬升, 聚集的烴類開始遭受生物降解作用; 石炭紀(jì)-二疊紀(jì)為構(gòu)造穩(wěn)定期, 該區(qū)域緩慢沉降, 而隨后的印支運(yùn)動(dòng), 使得雪峰構(gòu)造帶基底拆離,其前鋒帶于燕山期末推進(jìn)到劍河一帶, 使劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質(zhì)烴源巖被逆掩, 深埋至 4 km以下, 此時(shí)可能主要為?1j泥巖生烴, 這也與?1j泥巖成熟度(Tmax488 ℃)較低的特征相符, 所生成的烴類迅速通過構(gòu)造裂隙再次進(jìn)入到上覆中寒武統(tǒng)石冷水組地層中, 造成中寒武統(tǒng)石冷水組油苗呈現(xiàn)出兩期充注的特征, 前期充注的原油遭受了嚴(yán)重的生物降解作用, 而后期充注的烴類較少受到生物降解作用的影響。馮常茂等[42]對(duì)劍河五河地區(qū)上震旦統(tǒng)燈影組和下寒武統(tǒng)九門沖組方解石的原生流體包裹體進(jìn)行了分析, 也認(rèn)為該區(qū)域成藏時(shí)間可分為兩期。由此可見, 油源對(duì)比結(jié)果與上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質(zhì)烴源巖發(fā)生過二次生烴以及對(duì)石冷水組的二次充注是吻合的。

圖8 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)烴源巖生烴演化史(據(jù)文獻(xiàn)[2])Fig.8 History of hydrocarbon generation of Upper-Sinian to Lower Cambrian source rocks in Jianhe County (modified from Ma et al.[2])

4 結(jié) 論

(1) 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)陡山沱組粉砂質(zhì)泥巖的沉積環(huán)境與麻江-凱里下寒武統(tǒng)牛蹄塘組泥巖較為相似, 但與劍河地區(qū)下寒武統(tǒng)九門沖組泥巖的沉積環(huán)境存在一定的差別, 與后者相比, 上震旦統(tǒng)陡山沱組粉砂質(zhì)泥巖的沉積有機(jī)母質(zhì)類型更為多樣。

(2) 劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗與凱里地區(qū)奧陶系和志留系油苗相似, 為嚴(yán)重生物降解原油與未生物降解油的混合物, 來源于上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質(zhì)烴源巖。

(3) 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質(zhì)烴源巖可能存在二次生烴, 所生成的烴類兩次充注于中寒武統(tǒng)石冷水組地層中, 第一期供烴遭受了嚴(yán)重的生物降解作用, 第二期的供烴則較少受到生物降解作用的影響。

中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所吳亮亮博士在催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)中提供了幫助; 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所陳華山和田彥寬工程師在 GC-MS和GC-C-IRMS分析中提供了幫助, 筆者衷心感謝！本工作得到了“十二五”油氣專項(xiàng)課題(2011ZX05008-002)和有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室135項(xiàng)目的資助(GIGCAS 135 project Y234021001)。

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