高炭負(fù)極鉛酸動力電池的深循環(huán)壽命研究

周 皓，周學(xué)軍，鄭偉廣，莊 建，柳厚田（. 長興諾力電源有限公司，浙江 長興 3300；. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 00433）

高炭負(fù)極鉛酸動力電池的深循環(huán)壽命研究

周 皓1，周學(xué)軍1，鄭偉廣1，莊 建1，柳厚田2
（1. 長興諾力電源有限公司，浙江 長興 313100；2. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

摘要：研究了不同炭材料對小型電動車用鉛酸動力電池的性能和循環(huán)壽命的影響。結(jié)果表明，在負(fù)極中添加某些較高含量和合適比例的炭材料，可改善電池的充電接受能力和減緩炭對析氫失水的不利影響，提高電池的容量充電效率，從而有效地延長了電池的深循環(huán)壽命。在 100 % DoD (2 小時率) 深充放條件下，采用高炭負(fù)極的 12 Ah 電池的循環(huán)壽命達(dá)到 712 次。

關(guān)鍵詞：鉛酸電池；動力電池；鉛炭電池；高炭負(fù)極板；炭材料；深循環(huán)壽命；充電效率

ZHOU Hao1, ZHOU Xue-jun1, ZHENG Wei-guang1, ZHUANG Jian1, LIU Hou-tian2

(1. Chang Xing Noble Power Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100;

2. Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China)

0　前言

隨著混合電動汽車、太陽能、風(fēng)能儲能和其他電動工具產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，化學(xué)電源面臨著更廣闊的發(fā)展空間，由此對電池的比功率、高倍率充放電性能、循環(huán)壽命、安全性和性價比提出了更高的要求。常規(guī) VRLA 電池雖然性價比和安全性方面都很優(yōu)異，但是其比功率、高倍率放電和大電流充電接受能力以及部分荷電或深循環(huán)下的循環(huán)壽命又明顯不能滿足市場上對混合電動車和儲能電池的性能要求。

鉛—炭電池（又稱超電池），是一種將鉛酸蓄電池的“電池性”和超級電容器的“電容性”采用內(nèi)并或外并方式組合于一體而形成的新的高比功率能源系統(tǒng)，具有高比功率、高倍率放電性能和高的充電接受能力等優(yōu)勢[1]，但僅適用于在高倍率部分荷電狀態(tài) (HRPSoC) 下使用，在作為動力使用的深循環(huán)條件下，其深循環(huán)壽命并不令人滿意。

眾所周知，常規(guī)閥控式鉛酸 (VRLA) 電池在高倍率部分荷電（HRPSoC）下循環(huán)使用，其典型的失效模式是負(fù)極板的硫酸鹽化[2-4]。國內(nèi)外的大量研究工作表明，在負(fù)極中加入炭材料，可有效抑制負(fù)極的硫酸鹽化，顯著延長電池在 HRPSoC 循環(huán)條件下的使用壽命，在提高電池 HRPSoC 下運(yùn)行的能力方面取得了很大的進(jìn)展[5-13]。但對高含量炭負(fù)極提高動力電池深循環(huán)性能方面的相關(guān)研究，尚少有報導(dǎo)[14]。有鑒于此，開發(fā)一種既在高倍率性能上滿足上述要求，又在其性價比和安全性，尤其在其深循環(huán)性能方面滿足動力電池要求的高炭（亞鉛炭）電池，很有必要。

為了利用高炭負(fù)極具有的大電流充放電接受快、高倍率放電性能好及可有效抑制負(fù)極硫酸鹽化等性能優(yōu)勢，而又能克服其深循環(huán)性能不佳這一弱點(diǎn)，本課題組試驗(yàn)采用高炭（亞鉛炭）負(fù)極配方，在負(fù)極中摻入經(jīng)優(yōu)選后得到的高導(dǎo)電性及高活性炭材料，發(fā)揮高導(dǎo)電性炭材料在鉛基活性物質(zhì)中的均勻分散作用，以提高鉛活性物質(zhì)的利用率和最大程度地消除負(fù)極的硫酸鹽化，從而有效地延長電池在深循環(huán)條件下的使用壽命。

1　試驗(yàn)內(nèi)容

1.1試驗(yàn)電池制備

選定了目前市場上小型動力電池用量最大的12 V-12 Ah 和 12 V-20 Ah 兩種規(guī)格的高炭負(fù)極電動助力車電池和常規(guī) VRLA 電動助力車電池進(jìn)行了小批量試制及循環(huán)壽命等性能測試。

負(fù)極為含不同比例的多種炭材料的高炭配方，電池編號為：6-HCN-12 和 6-HCN-20，其中，HCN為高炭負(fù)極的縮寫代號。試驗(yàn)電池的其他工藝條件與生產(chǎn)中常規(guī) VRLA 電池的相同；用于性能比對的常規(guī)電池的編號為：6-DZM-12 和 6-DZM-20。

1.2高炭負(fù)極制備

1.2.1炭材料的種類和添加比例

摻入負(fù)極作試驗(yàn)用的炭添加劑包括炭黑、活性炭和石墨等炭材料，上述炭材料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 %、1.0 % 和 2.0 % 分別加入負(fù)極活性物質(zhì)中，篩選確定 11 種方案試制了 6-HCN-12、6-HCN-20共計(jì) 60 多只電池進(jìn)行性能比較，并通過比較優(yōu)選出炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6 %～1.0 % 范圍適于深循環(huán)動力電池用的合適高炭負(fù)極配方。

1.2.2炭材料的混合

表觀密度小而輕的炭材料添加到表觀密度較大的負(fù)極鉛粉中，因二者的密度相差較大而難以混合均勻，由此導(dǎo)致鉛膏中炭材料不能均勻分布。為解決這一難題，采取自行設(shè)計(jì)制造的三維球磨混粉機(jī)對和膏前的炭材料同鉛粉進(jìn)行了充分的預(yù)混合，以提高炭材料在鉛膏中的均一性。

1.2.3炭負(fù)極的粘結(jié)劑

為有助于高炭負(fù)極的極板成型及增強(qiáng)炭材料和負(fù)極活性物質(zhì)間的附著力，提高炭負(fù)極的極板強(qiáng)度，在炭材料和鉛粉預(yù)混后制備鉛膏過程中添加了適量的粘結(jié)劑，以進(jìn)一步增加高炭負(fù)極的強(qiáng)度。

1.3電池測試

試驗(yàn)電池的高倍率放電等電性能測試采用金帆 μC-XCF（48 V/60 A）微電腦自動循環(huán)充放電機(jī)等儀器設(shè)備進(jìn)行。循環(huán)壽命的測試規(guī)程為：電池組（48 V/組）在 25±3 ℃ 恒溫環(huán)境下，以 2 小時率（100 % DoD）恒流放電至 10.5 V/只，再以恒壓14.8 V/只限流 2.8 A/1.8 A (20 Ah/12 Ah) 連續(xù)充電9.5 h 為一個循環(huán)，容量跌至 70 % C標(biāo)為壽命終止。

2　結(jié)果與討論

2.1電池的初始容量和高倍率放電特性

表1 列出了高炭電池試驗(yàn)中所選用的炭材料的部分理化特性。從表 1 所列數(shù)據(jù)可見，幾種炭材料的比表面積和粒徑相差比較大。作為動力電池，首先要保證高炭電池具有良好的深循環(huán)性能，所以在高炭負(fù)極炭添加劑的選擇上，我們適當(dāng)考查了電池的高倍率放電性能，而重點(diǎn)研究了對電池的深循環(huán)性能的影響。

20 Ah 試驗(yàn)電池以 2 小時率電流放電，所測得的初始容量及放電曲線分別見表 2 及圖 1，負(fù)極中添加的各種炭材料對電池的初始放電容量無明顯影響：添加 SY 型復(fù)合炭的試驗(yàn)電池，其 2 小時率容量略高于常規(guī)電池，而添加高比表面積 G 型活性炭的試驗(yàn)電池，其初始容量反而較常規(guī)電池的差。

表1　幾種炭材料的理化參數(shù)

表2　試驗(yàn)電池以 2 小時率放電時的放電容量

表3 及圖 2～圖 4 為 20 Ah 試驗(yàn)電池以 1C 、2C 、3C 等不同倍率大電流放電時，所測得的放電時間及各自的放電曲線。數(shù)據(jù)表明，在不同倍率放電時，SY 型復(fù)合炭電池均呈現(xiàn)出較常規(guī)電池更優(yōu)良的大電流放電性能；而 G 型活性炭電池在低倍率放電時無明顯優(yōu)勢，但在高倍率放電時，其放電性能變好并逐漸優(yōu)于常規(guī)電池。這可能與 G 型活性炭高的比表面積所呈現(xiàn)出的更好的電容性有關(guān)。

表3　試驗(yàn)電池以不同倍率放電時的放電特性

圖1　試驗(yàn)電池 2 小時率放電曲線

圖2　試驗(yàn)電池 1C 電流放電曲線

圖3　試驗(yàn)電池 2C 電流放電曲線

圖4　試驗(yàn)電池 3C 電流放電曲線

2.2 不同炭材料對電池充電系數(shù)的影響

12 Ah 及 20 Ah 試驗(yàn)電池組在充放電循環(huán)過程中電池容量充電系數(shù)（充電因子）測試結(jié)果如圖 5及圖 6 所示。從圖 5 中充電因子隨循環(huán)次數(shù)的變化可見，以 DP 型高炭負(fù)極制備的 12 Ah 電池，其充電因子在深循環(huán)過程中變化幅度較常規(guī)電池更穩(wěn)定。這表明 DP 型炭材料可通過其良好的導(dǎo)電性和抗硫酸鹽化能力改善電池的充電接受效率和提高電池性能的一致性。圖 6 示出了不同炭材料對 20 Ah電池充電因子的影響。結(jié)果表明，SYB 型炭材料在所試驗(yàn)的四種炭材料中具有更穩(wěn)定的充電因子，從而使電池具有更高的充電效率、更好的一致性和更小的失水率（見圖 7 及圖 8）。

圖5　循環(huán)充放電中充電因子的比較

圖6　不同炭材料對電池充電系數(shù)（充電因子）的影響

2.3不同炭材料對電池失水量的影響

測試了不同炭材料對 20 Ah 電池在深循環(huán)過程中失水量的影響，結(jié)果如圖 7 及圖 8 所示。圖中所示數(shù)據(jù)表明，不同炭材料對電池在循環(huán)充放電過程中失水量有較大影響。從圖 7 可見，當(dāng)采用某些炭材料（SY 和 DP）時，電池的失水量都較小，尤其是 SYB 型和 DP 型炭材料，單次循環(huán)的平均失水量幾乎與常規(guī)電池相當(dāng)，這可能與炭材料中雜質(zhì)含量低，對負(fù)極的析氫失水影響不明顯有關(guān)。而 G 型活性炭雖比表面積大于其他炭材料，但電池失水量卻很大，這可能是由于這兩種活性炭在進(jìn)行增強(qiáng)導(dǎo)電化處理過程中引入了較多雜質(zhì)所致。圖 8 比較了不同炭材料對 6-HCN-20 電池在前 300 次循環(huán)充放電中失水量的影響。圖中所示出的前 300 次循環(huán)中電池失水量的變化趨勢與圖 7 中的基本相近，只是在循環(huán)的后期，常規(guī)電池失水量反而較高炭負(fù)極電池的大。這可能是常規(guī)負(fù)極炭含量低，顆粒間電子導(dǎo)電性差、硫酸鹽化等因素加大了負(fù)極的電極極化而導(dǎo)致電池循環(huán)后期失水加大。此外，電池間性能一致性的差異逐漸增大可能也會導(dǎo)致電池組中各只電池間的充電電壓的差異逐漸增大，承受過高充電電壓的一些電池，其析氣失水也會加大。

圖7　前 100 次循環(huán)充放電中每單次循環(huán)的平均失水量

圖8　前 300 次循環(huán)充放中失水量

圖9　前 700 次循環(huán)充放電中失水量

圖9 比較了以 DP 型炭材料制備的高炭負(fù)極6-HCN-12 電池與常規(guī) 6-DZM-12 電池在前 700 次循環(huán)充放電中的失水量。由圖中曲線可見， DP 型高炭負(fù)極電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)失水率。在 700 余次深循環(huán)中，每組 4 只電池中每只電池的平均失水量為 25.75 g，相當(dāng)于每循環(huán)失水量僅為 0.0365 g。由此可見，DP 型炭材料具有較高的純度，對高炭負(fù)極的析氫過電位未造成明顯負(fù)面的影響，是深循環(huán)動力電池高炭負(fù)極炭材料的較好選擇。

2.4不同炭材料對電池深循環(huán)壽命的影響

電池組（48 V/組）在 25±3 ℃ 恒溫環(huán)境下，以 2 小時率電流恒流放電至 10.5 V/只（100 % DoD），再以恒定電壓 14.8 V/只限流 1.8 A/2.8 A (12 Ah/20 Ah) 連續(xù)充電 9.5 h 為一個循環(huán)，測試了高炭電池與常規(guī)電池的深循環(huán)充放電壽命，結(jié)果如圖 10 及圖 11 所示。

圖10　6-HCN-12 高炭電池與常規(guī) 6-DZM-12 電池的深循環(huán)壽命 (2 小時率，100 % DoD) 比較

圖11　不同炭材料對 6-HCN-20 電池深循環(huán)壽命的影響(2 小時率，100 % DoD)

圖10 中的結(jié)果表明，以 DP 型炭材料做成的6-HCN-12 高炭電池，在 100 % DoD 下循環(huán)壽命達(dá) 712 次，相對常規(guī) 6-DZM-12 電池的深循環(huán)壽命(535 次) 有較明顯的提高。圖 11 示出了不同炭材料對 6-HCN-20 電池深循環(huán)壽命的影響，并與常規(guī)電池進(jìn)行了比較（說明：兩種 G 型活性炭電池組在循環(huán)壽命測試中由于失水較多，充電尾電流過大，已出現(xiàn)熱失控跡象，故停止循環(huán)壽命測試）。由圖11 中曲線可見，SYB 型炭電池在相同 400 次的深循環(huán)中，具有相對最小的容量衰減率（壽命試驗(yàn)尚在繼續(xù)進(jìn)行中）。從前文圖 7 中 SYB 型炭電池所顯示的相對最穩(wěn)定的充電因子和圖 8 及圖 9 中所呈現(xiàn)的相對較低的循環(huán)失水率，不難預(yù)示，采用該種炭材料做成的高炭動力電池，有可能具有較常規(guī)電池更長的深循環(huán)壽命。

3　結(jié)論

高炭負(fù)極動力電池深循環(huán)壽命的研究和測試結(jié)果表明，SYB 型或 DP 型炭材料可有效地改善負(fù)極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)以提高電池在深充放電條件下的充電接受能力和充電效率，并通過選擇合適的炭材料復(fù)合組分和添加比例以減小炭對電池深循環(huán)過程中因析氫過電位降低而易于逸氣失水的不利影響，從而有效地延長高炭動力電池的深循環(huán)壽命。

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Research on deep-cycle life of electric vehicle lead-acid batteries with negative plates incorporating suitable high-content carbon materials

Key words:lead-acid battery; power battery; lead-carbon battery; negative plate incorporating highcontent carbon; carbon material; deep-cycle life; capacity charge effi ciency

Abstract:The effects of carbon materials added in negative plates are investigated on the performance and cycle life of electric vehicle lead-acid batteries. The results show that the addition of carbon materials with a proper amount and ratio leads to an increased capacity charge efficiency and thus an extended deep-cycle life of the batteries, owing to the improved charge acceptance ability and the alleviated hydrogen evolution compared to the addition of the conventional amount of carbon material. The deep-cycle life of the 12 V12 Ah batteries using such negative plates may reach 712 cycles under 100 % DoD (2 h rate).

中圖分類號：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-0847(2015)03-101-05

收稿日期：2015-01-28

基金項(xiàng)目：發(fā)改委產(chǎn)業(yè)振興和科技改造資助項(xiàng)目[發(fā)投（2013）1120]