NOVA2000e氮吸附儀在本科實驗教學的應用

肖雪春,王毓德,董成軍,陳 剛,管洪濤,王莉紅,黃 強

(云南大學,云南昆明 650091)

NOVA2000e氮吸附儀在本科實驗教學的應用

肖雪春?,王毓德,董成軍,陳 剛,管洪濤,王莉紅,黃 強

(云南大學,云南昆明 650091)

將NOVA2000e氮吸附儀應用于本科生實驗教學,發(fā)揮其大型精密儀器在培養(yǎng)學生實驗技能和掌握研究方法與實驗技術中的作用。闡述了NOVA2000e氮吸附儀在材料專業(yè)本科生實驗課程“材料分析測試方法”中的實踐及應用,包括實驗內(nèi)容的設置、意義及具體實施情況等,旨在促進大型精密儀器與本科實驗教學的緊密結(jié)合,提升實驗教學水平和人才培養(yǎng)質(zhì)量。

氮吸附儀;實驗教學;精密儀器;人才培養(yǎng)

本科實驗教學是高校實踐教學的重要環(huán)節(jié)之一,是學生實踐能力和創(chuàng)新能力培養(yǎng)的必要手段,是學生正確理解和掌握理論知識、培養(yǎng)學生分析問題、解決問題和進行獨立研究的基礎。儀器設備是開展實驗教學的關鍵支撐條件,大型精密儀器設備是本科實驗教學中開發(fā)學生的創(chuàng)新意識、培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力,提高學生的綜合素質(zhì)的基礎條件之一。但由于大型精密儀器價格昂貴,設備數(shù)量少,專業(yè)性較強,維護和維修費用高,因而更多的只是用于科研工作[1,2]。為了充分發(fā)揮大型分析測試儀器的作用,提高大型分析測試儀器的使用效率,同時也讓學生在本科階段就接觸到本學科的一些先進測試儀器,了解一些前沿性的知識,激發(fā)學生對自己專業(yè)方向的認知度。通過合理設計實驗方案和實驗內(nèi)容,改革實驗考核方式,把高效液相色譜、激光粒度分析儀、臺階儀、NOVA2000e氮吸附儀等一批大型精密儀器,應用到本科實驗教學中,并結(jié)合材料類專業(yè)的學科方向的要求開設了一門“材料分析測試方法”實驗課程,培養(yǎng)了學生理論聯(lián)系實際、實踐能力、創(chuàng)新能力,提高了本材料專業(yè)學生的綜合素質(zhì)。經(jīng)過多年的教學實踐,教學效果明顯。下面僅就NOVA2000e氮吸附儀在材料類專業(yè)本科生的實驗教學中的應用做詳細介紹。

1 NOVA2000e氮吸附儀

NOVA2000e氮吸附儀全稱高速自動比表面積及孔隙度分析儀,是美國康塔公司生產(chǎn)的,采用氣體吸附法來測定納米粉體及多孔材料的比表面積和介孔大小的大型精密儀器,具有操作方便簡潔,測量精度較高他等優(yōu)點。納米粉體和多孔材料由于具有尺寸小、比表面積大、量子尺寸效應、高孔隙度等,使納米材料及多孔材料具有不同于常規(guī)固體的新的特性,從而在光電轉(zhuǎn)換、光敏材料、氣敏傳感器、反應催化、能量儲存、粉末冶金等方面表現(xiàn)出了巨大的應用前景,因此在納米材料性能表征中其比表面積和孔徑分布是個很重要的參數(shù)[3-8]。氣體吸附法測量比表面積采用多點BET的方法(一般為6個點),所需時間大約3 h,適合開設本科生實驗教學,因此本文針對材料類專業(yè)學生開設了納米材料的比表面積測試實驗項目。

1.1 實驗原理

暴露于氣體中的固體,其表面上的氣體分子濃度會高于氣相中的濃度,這種氣體分子在相界面上自動聚集的現(xiàn)象稱為吸附。通常把起吸附作用的物質(zhì)叫做吸附劑,被吸附劑吸附的物質(zhì)叫做吸附質(zhì)。NOVA2000e氮吸附儀測定比表面積利用的是氣體吸附法,其吸附質(zhì)為氮氣。根據(jù)比表面積定義:質(zhì)量為1 g多孔固體所具有的總表面積(包括外表面積和內(nèi)表面積)定義為比表面,以m2·g-1表示。如果1g吸附劑內(nèi)外表面形成完整的單分子吸附層就達到飽和,那么只要將該飽和吸附量(吸附質(zhì)分子數(shù))乘以每個分子在吸附劑上占據(jù)的面積,就可以求得吸附劑的比表面。朗謬爾(Langmuir)于1916年提出的吸附理論,就是建立在單分子吸附層假設上的[9]。然而,大量事實表明,大多數(shù)物理吸附不是單分子層吸附。1938年,勃魯瑙爾(Brunauer)、愛默特(Emmett)和泰勒(Teller)(簡稱BET)等三人將朗謬爾吸附理論推廣到多分子層吸附現(xiàn)象,建立了BET多分子層吸附理論[10]。其基本假設是:固體表面是均勻的,吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用力是范德華力,吸附質(zhì)分子之間的作用力也是范德華力,所以當氣相中的吸附質(zhì)分子被吸附在固體表面上之后,它們還可能從氣相中吸附其同類分子,因而吸附是多層的。但被吸附在同一層的吸附質(zhì)分子之間相互無作用;吸附平衡是吸附與解吸的動態(tài)平衡;第二層及其以后各層分子的吸附熱等于氣體的液化熱。根據(jù)這些假設,推導得出BET方程:

式中:p為測定吸附量時吸附質(zhì)氣體壓力(Pa);ps是吸附平衡溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓(Pa);P/Ps為相對壓力;V為吸附溫度下氣體吸附質(zhì)分壓為P時的吸附量(cm3·g-1);Vm是吸附質(zhì)形成單層表面的飽和吸附量(cm3·g-1);C為BET常數(shù),跟第一吸附層上的吸附能有關,是吸附質(zhì)和吸附劑之間相互作用強度的體現(xiàn)[11]。

由公式(2),知道斜率和截距就可算出Vm。若知道1個吸附質(zhì)分子的截面積,則可根據(jù)下式算出吸附劑的總表面積。

式中,L為阿伏加德羅常數(shù)(6.023×1023分子· mol-1);σA為1個吸附質(zhì)分子的橫截面積;M為吸附質(zhì)的摩爾分子質(zhì)量(氮氣的摩爾分子質(zhì)量為28.013 4 g·mol-1)。根據(jù)勃魯瑙爾和愛默特建議,σA可按以下公式計算

式中M為吸附質(zhì)的摩爾分子質(zhì)量(氮氣的摩爾分子質(zhì)量為28.0134 g·mol-1),ρ為實驗溫度下吸附質(zhì)的液體密度(0.81 g·cm-3)。

在測量表面積時,最常用的氣體是N2。因為在許多的固體表面,由N2得出的常數(shù)C介于50 ~250之間,不僅避免了僅在某點進行吸附,而且氮分子的體積最小(僅4×10-9m3),所以,進入微孔后被吸附的量也多,所測得的比表面積接近于實際狀況。本實驗以N2為吸附質(zhì),在78K時以六邊形緊密排列的N2單分子為例,其橫截面積σA=16.2×10-20m2,將此數(shù)值代入式(4)整理后得

而吸附劑的比表面積可根據(jù)公式(3)中的總表面積A和樣品質(zhì)量W計算得到

BET公式的適用范圍是相對壓力p/ps在0.05 ~0.35之間,這是因為雖然在液氮低溫下,N2在絕大多數(shù)固體表面上的吸附是物理吸附,但當相對壓力很小的時候,氮分子數(shù)量離多層吸附的要求太遠,此時試驗的點將偏離BET圖的直線。另外,當相對壓力變得較大時,除了吸附外,還會發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象,喪失了內(nèi)表面,妨礙了多層物理吸附的層數(shù)進一步增加。此時,BET圖就會偏離直線往上翹。

1.2 實驗設備

NOVA2200 e型氮吸附儀主體由輔助系統(tǒng)、主機和數(shù)據(jù)接收系統(tǒng)等三大部分組成。其輔助系統(tǒng)主要包括高純氮氣瓶、真空泵組成;主機由脫氣站和分析站二大部分構成,吸附劑在進行氮吸附分析之前,必須先將裝有吸附劑的樣品管放置在脫氣站上,抽真空加熱把吸附劑表面上原已吸附的氣體或蒸汽分子除去,否則會影響比表面積的測定結(jié)果。脫氣后的樣品管放置于包有低溫浴的試樣室中(常為盛有液氮的杜瓦瓶中)后,向樣品管中通往高純氮氣進行分析測試;數(shù)據(jù)接收系統(tǒng)由計算機和打印機組成,主要進行數(shù)據(jù)的接收和處理。

NOVA2200 e型氮吸附儀具有以下特點:

(1)操作簡單,每步操作可按提示進行,可由計算機或儀器本身操作。

(2)兩個內(nèi)置微處理器控制的樣品制備站和兩個獨立的分析站,可同時處理分析兩個樣品。

(3)軟件自動識別氮液位并自動補償。

1.3 實驗操作步驟及方法

1.3.1 脫氣部分

(1)打開氮氣瓶上的雙級穩(wěn)壓減壓閥,調(diào)節(jié)減壓閥出口壓力為0.07 MPa,給比表面積分析儀系統(tǒng)通氮氣。打開真空泵,給系統(tǒng)抽真空。把用戶數(shù)據(jù)盤插入機子后,將主開關撥到“I”的位置,打開比表面積分析儀。

(2)選擇已校驗過的樣品管,通過樣品管支架在電子分析天平上進行稱重,精確至0.1 mg,記下讀數(shù)m0。

(3)取適量(總面積2~50 m2)的樣品放入樣品管中,把樣品管與脫氣站轉(zhuǎn)接。先抽真空10分鐘,然后根據(jù)實際樣品設定預處理溫度后,開啟加熱套開關,再依據(jù)不同的溫度而選擇不同的脫氣時間。

(4)待樣品脫氣完成后,關閉加熱套,待加熱套溫度降到80℃以下時,對樣品管進行充氮氣保護。

(5)從脫氣站上卸下樣品管,進行稱重,精確至0.1mg,記下讀數(shù)m1,由m1與m0之差得到樣品凈重。

1.3.2 吸附分析部分

(1)將杜瓦瓶裝滿液氮,液面至瓶口約60mm。

(2)將已經(jīng)稱重好的脫氣樣品管裝入相應的填充棒,再安裝在相對應的分析站上(比如:A管安裝在對應A分析站接口上)。

(3)打開電腦上“Nova Win2”的應用程序,選擇吸附站號,輸入樣品名、樣品質(zhì)量,選擇分析參數(shù)(多點BET,一般6個點)

(4)選擇完成后,確認,吸附分析系統(tǒng)啟動,分析計算過程均在計算機控制正版自動完成。

(5)分析完成后,打開文件窗口,根據(jù)需要選擇處理數(shù)據(jù)的分析方法,得出結(jié)果。

2 納米材料的比表面積測試實驗的開設

納米材料的比表面積是非常重要的參數(shù),因此選用納米Al2O3為實驗材料,通過NOVA2200 e型來測試其比表面積的實驗項目的開設,對材料類專業(yè)的本科學生是非常重要的。通過對氣體吸附法的測試原理,脫附過程及比表面積分析過程等實驗內(nèi)容的安排,讓學生掌握其BET基本原理,NOVA2200 e操作方法及數(shù)據(jù)分析處理技能等方面的知識,增強學生的實踐能力、綜合分析能力,而且一定程度上為其以后的科研工作特別是畢業(yè)論文省去了自行上機操作時的培訓環(huán)節(jié),無形中也大大提高了大型精密儀器的使用效率。

2.1 實驗儀器

(1)比表面積測試儀:NOVA2200 e型。

(2)電子分析天平:型號BS124S,最大稱重: 120 g,精度:0.000 1 g。

(3)電熱恒溫鼓風干燥箱:型號DHG-9146A,控溫范圍:50℃~300℃。

(4)其它設備:吸耳球、鑷子、樣品管(直徑9mm)。

2.2 實驗材料

Al2O3標樣、液氮、氮氣,鋼瓶裝,純度99.99%。

2.3 實驗課程的實施

納米材料的比表面積測試實驗的學時為4學時,采取分小組實驗的授課模式。在比表面積測試實驗中,脫附過程中脫附溫度和脫附時間等參數(shù)對比表面積的測試結(jié)果影響非常大,而在4個學時里,僅僅只能完成一個參數(shù)下的比表面積測試,因此我們采用“分小組進行實驗操作,整體進行實驗結(jié)果分析”兩者相結(jié)合的實驗教學模式。將每年的學生分為10個小組,每小組8~10人左右,10個小組在規(guī)定的實驗時間內(nèi)分別完成一個脫附實驗參數(shù)對比表面積測試結(jié)果影響的測試實驗,得出獨自的實驗數(shù)據(jù)和結(jié)果,然后學生又對10個小組的實驗數(shù)據(jù)進行整合分析,分析所有實驗參數(shù)對比表面積實驗結(jié)果的影響。這樣的教學模式,即能保證在有限的教學時間內(nèi)完成教學任務,各組的實驗內(nèi)容又不重復,還能讓學生學習掌握到全面的實驗測試知識,還增加了綜合分析的能力。

其各組實驗內(nèi)容安排的具體情況如表1所示。

表1 納米材料的比表面積測試實驗教學安排表

3 結(jié)果與討論

3.1 單組實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果

表2 樣品實驗數(shù)據(jù)

圖1 樣品BET比表面積擬合直線

3.2 脫附溫度對實驗結(jié)果的影響

由于納米粉末樣品表面存在著大量的物理和化學吸附,這些吸附對比表面積的測定產(chǎn)生很大影響,如果不對樣品進行脫附處理,直接分析測試其結(jié)果將出現(xiàn)較大誤差。其中脫附溫度和脫附時間是脫附處理中的兩個重要參數(shù),首先脫附溫度的設定,不能超過所測樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度。其次,不同的脫附溫度和脫附時間對表面積測定結(jié)果也不同。于是我們安排5個學生實驗組做Al2O3標樣在不同脫附溫度下比表面積的測試實驗,另外5個學生實驗組做Al2O3標樣在不同脫附時間下比表面積的測試實驗,然后把全部數(shù)據(jù)整合在一起進行分析,得到各實驗數(shù)據(jù)、及脫附溫度和脫附時間對比表面積測試影響分析的實驗報告。表3列出了在相同脫附時間(60min),不同脫附溫度下試樣比表面積的測定結(jié)果。由表3看出,比表面積測定結(jié)果隨著脫附溫度的升高而變大,溫度達到300℃后,比表面積將有所下降。這是由于脫附溫度越高,樣品表面吸附的物質(zhì)被脫附的越干凈,達到300℃后,樣品表面基本被脫附完全,比表面積測定結(jié)果也就達到了最大。溫度再升高,粉末形態(tài)略有變化,出現(xiàn)少量團聚,比表面積值有所下降。因此Al2O3標樣的最佳脫附溫度為300℃。

表3 不同脫附溫度下試樣比表面積的測定結(jié)果(脫附時間60m in)

3.3 脫附時間對實驗結(jié)果的影響

在一定脫附溫度下,脫附時間不同比表面積測試結(jié)果也不同,表4列出了脫附溫度為300℃,不同脫附時間下的Al2O3標樣的比表面積測試結(jié)果,由試驗結(jié)果看,脫附時間越長,比表面積越高。

表4 不同脫附時間下試樣比表面積的測定結(jié)果(脫附溫度300℃)

3.4 結(jié)論

用BET法測定納米粉體的比表面積,是基于粉體在氮氣體系中,低溫下吸附達到平衡時,吸附氣體的量來測量的。由于自然狀態(tài)下,粉體表面存在著物理和化學吸附,甚至存在著團聚現(xiàn)象,測定前,如果不對樣品進行脫附處理,測定過程中,粉體對氮氣的吸附量將大大減少,測出的比表面積結(jié)果將比實際值低很多。通過10個組的實驗結(jié)果分析,可以得出:用BET法測定粉體比表面積,樣品的脫附處理很重要,在保證真空狀態(tài)粉末不發(fā)生氧化和形變條件下,脫附溫度較高為宜,脫附時間盡可能長一些。

4 結(jié)束語

NOVA2200 e型氮吸附儀作為大型精密儀器與材料專業(yè)本科實驗教學結(jié)合起來,輔助本科實驗教學,極大的提高了實驗教學質(zhì)量。迄今為止,已有近10屆1000多名本科學生完成了納米粉體的比表面積測試實驗,這對學生掌握材料不同的測試方法,加深對專業(yè)的認識是一個很好的實驗訓練。目前,每年有100多名本科生需要完成此實驗。實踐經(jīng)驗證明,我們利用NOVA2200 e型氮吸附儀開設本科教學實驗不但沒有影響大型精密儀器在科研測試方面的正常運轉(zhuǎn),而且極大地提高了學生的實驗技能,提高了實驗教學質(zhì)量,還大大提高了大型精密儀器的使用效率。通過以往幾屆本實驗的開設,上千名學生從實驗中獲益,其實驗技能和專業(yè)知識得到多方位的訓練,創(chuàng)新能力、綜合分析能力得到多層次的提升。

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App lication of N2Adsorption Analyzer in Undergraduate Experimental Teaching

XIAO Xue-chun,WANG Yu-de,DONG Cheng-jun,CHEN Gang, GUAN Hong-tao,WANG Li-hong,HUANG Qiang
(Yunnan University,Yunnan Kunming 650091)

To enhance experimental skills andmaster the researchmethod and experimental techniques,the N2adsorption analyzer was used to undergraduate experimental teaching.Practice and application are elaborated based on NOVA 2000e N2adsorption analyzer in undergraduate experimental course"material analysis and test methods",including the experimental content setting,the meaning,the actualizing situation,and so on.The purpose is to promote the closely combination between large-scale precision instruments and undergraduate experimental teaching,and to improve the experimental teaching level and talent cultivation quality.

NOVA2000e N2adsorption analyzer;experimental teaching;precision instrument;talent cultivation

G 642.0

A

10.14139/j.cnki.cn22-1228.2015.006.018

1007-2934(2015)06-0060-05

2015-07-01

?通訊聯(lián)系人