聚羧酸乙酯對低水泥混凝土流動性能的影響

梁 芃（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

聚羧酸乙酯對低水泥混凝土流動性能的影響

梁 芃（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

聚羧酸乙酯（商業(yè)減水劑FS10、F20）具有有效的分散和潤濕性能，可減少含水量使混凝土中水分低至4%。通過減少水分，潤濕骨料和調(diào)整混凝土凝聚時(shí)間可以提高混凝土制品的性能。加入聚羧酸乙酯的水基混合的配料使混凝土具有良好的流動性、可加工性、可泵性、容易保證混合料定位。聚羧酸乙酯能夠調(diào)整硬化時(shí)間以提高坯體強(qiáng)度，降低孔隙率和使混凝土致密，可以優(yōu)化不定型混凝土材料產(chǎn)品的耐磨性。使得混凝土壽命長，質(zhì)量可靠、性能優(yōu)越。本文就聚羧酸乙酯（商業(yè)減水劑FS10、F20）對混凝土流動性能的影響作用及機(jī)理進(jìn)行總結(jié)論述。

聚羧酸乙酯 混凝土流動性 分散劑

引言

在過去30年里，混凝土材料的工業(yè)生產(chǎn)不斷出現(xiàn)新的技術(shù)。在上世紀(jì)80年代，為了推動混凝土性能發(fā)展，混凝土配方中降低了水泥含量，因?yàn)楦邷叵禄炷恋臋C(jī)械性能受限于水泥的石灰（CaO）的含量。因此，一部分水泥被替換為（超）細(xì)填料如氧化鋁和硅微粉，這使得水泥含量在5–8%范圍內(nèi)，即所謂的低水泥混凝土（LCC）。由于這種混凝土中的含水量少并且加入了硅微粉，使得混凝土的物理化學(xué)性能有了明顯的提升[1]。超細(xì)硅微粉的加入有兩方面作用：一是超細(xì)硅微粉可以調(diào)整晶粒尺寸，使其粒度分布在亞微米級水平[2]。二是有助于形成莫來石，提高高溫相的支撐強(qiáng)度，提高了材料的耐磨損和抗熱震性。由于水泥含量減少，硅微粉的加入，使得配方中必須加入抗絮凝劑即減水劑、分散劑。能夠使用的減水劑有無機(jī)的、有機(jī)的或高聚物類型。表1中列出了不同類型的抗絮凝劑加入劑量與其表現(xiàn)出的性能[3]?？梢钥闯觯埕人嵋阴ィ≒CE）的分散性最好。

表1 .不同類型的抗絮凝劑加入劑量與其表現(xiàn)出的性能

TMP=Trimetaphosphate三偏磷酸鹽

CA=CitricAcid檸檬酸

BNS=Poly-?-naphtalensulfonate聚β萘磺酸鹽

MFS=Melamine-Formaldehyde-SulfiteCondensate三聚氰胺甲醛硫酸鹽冷凝物

PA=Polyacrylate聚丙烯酸酯

PCE=PolycarboxylateEthe聚羧酸乙酯

人們之前一直關(guān)注聚羧酸乙酯在低水泥混凝土中的影響，發(fā)現(xiàn)其在分散性能、提高可塑性、減水性能上要優(yōu)于聚丙烯酸酯。然而，含有抗絮凝劑，硅微粉的高水泥混凝土（HCC）受到越來越多的關(guān)注。因?yàn)?，這種混凝土能用于更惡略的環(huán)境中，當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時(shí)仍具有高強(qiáng)，耐磨損和良好的熱震穩(wěn)定性。因此本文中對于聚羧酸乙酯對HCC的流動性影響也有所體現(xiàn)。

在本文中重點(diǎn)說明了聚羧酸乙酯作為分散劑的作用機(jī)理，聚羧酸乙酯的構(gòu)型以及其與硅微粉、剛玉、活性氧化鋁的相互作用對混凝土流動性的影響。

一、聚羧酸乙酯分散作用機(jī)理與對混凝土流動性影響

聚羧酸系列典型分子結(jié)構(gòu)如圖1結(jié)構(gòu)所示。實(shí)際上這是(甲基)丙烯酸鹽與(甲基)丙烯酸酯的共聚物。其中有羧基、醚基、酯基。由于分子中同時(shí)存在羧基和酯基，使其既可以親水，又具有一定的疏水性，通過調(diào)節(jié)酸和酯的比例，可以調(diào)節(jié)親水性。羧基負(fù)離子的靜電斥力貢獻(xiàn)于水泥離子的分散。同樣，相對分子質(zhì)量的大小與羧基的含量對水泥和硅微粉的分散效果有很大影響[4]。

由于主鏈分子的疏水性和側(cè)鏈的親水性以及側(cè)基—(OCH2CH2)—的存在，也提供了一定的立體空間穩(wěn)定作用，即水泥粒子的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩(wěn)定，以防止發(fā)生無規(guī)凝聚，從而有助于水泥顆粒的分散。它的穩(wěn)定機(jī)理是所謂的‘立體穩(wěn)定機(jī)理’(Steric stabilization) ,‘立體穩(wěn)定機(jī)理’是指由聚合物（減水劑）分子之間因占有空間或構(gòu)象所引起的相互作用而產(chǎn)生的穩(wěn)定能力，這種穩(wěn)定作用同一般的靜電穩(wěn)定作用的差別在于：它不存在長程的排斥作用，而只有當(dāng)聚合物構(gòu)成的保護(hù)層外緣發(fā)生物理接觸時(shí),粒子之間才產(chǎn)生排斥力，導(dǎo)致粒子自動彈開，也稱為“空間位阻”[4]，如圖2所示。

圖1 .聚羧酸系列分子結(jié)構(gòu)式及其‘梳型’結(jié)構(gòu)

圖2 .聚羧酸乙酯吸附機(jī)理

Dr. Herbert Hommer等人研究了聚羧酸乙酯的構(gòu)型即側(cè)鏈長度對混凝土的分散性能影響。他將不同側(cè)鏈長度的聚羧酸乙酯(側(cè)鏈長度PCE1＜PCE2＜PCE3)和聚丙烯酸分別加入2種低水泥混凝土混合物中混合均勻后測其流動性能，得到圖3中所示結(jié)果，而加入聚丙烯酸的混合料對水泥漿料不起分散作用，說明了側(cè)鏈越長分散性能越好，而且是證明了空間位阻的存在使聚羧酸乙酯具有較好的分散性。較好的分散性使得拌合水的量可以大大減少，同時(shí)保持良好的流動性[3]。

圖3 .PCE側(cè)鏈長度與水泥漿料流動性

二、聚羧酸乙酯與硅微粉的相互作用對混凝土流動性的影響

在低水泥混凝土中，常加入硅微粉來提高混凝土性能，因此聚羧酸乙酯對硅微粉的分散作用會對混凝土的流動性有一定影響。在之前的文獻(xiàn)中指出，PCE與硅微粉的吸附作用與側(cè)鏈長和羧基的量有關(guān)[5]。 如圖4所示，SiO2表面有帶電–Si-O–與非帶電–Si-OH基團(tuán)，與聚羧酸乙酯的負(fù)電荷主鏈相斥，但不帶電的側(cè)鏈通過氫鍵會吸附SiO2，這些“觸角”能夠使二氧化硅粒子與骨干和SiO2表面靜電斥力的相互作用最小化(圖a)，當(dāng)硅微粉含量較高時(shí)會形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖b）。聚羧酸乙酯主鏈帶負(fù)點(diǎn)，通過靜電引力吸附在表面帶正電的水泥熟料顆粒表面（圖c），側(cè)鏈通過氫鍵吸附SiO2，從而使混凝土中的硅微粉和水泥顆粒分散結(jié)合均勻（圖d），提高了混合料的穩(wěn)定性和流動性。通過研究得到：高的羧基量，短的側(cè)鏈對含有硅微粉的混凝土混凝土有更好的分散性能。使得其流動性提高。但有研究指出當(dāng)較高比例的SiO2微粉時(shí)，使混合料中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，會使聚羧酸乙酯分散作用失效[6]。

圖4

三、聚羧酸乙酯和不同生料相互影響對混凝土流動性影響

在低水泥混凝土中氧化鋁生料加入量達(dá)到結(jié)合基質(zhì)的65%以上，因此氧化鋁與PCE的相互作用，影響混凝土流動性?；炷林屑尤氲纳戏譃閯傆裆昂突钚匝趸X粉料兩種，Joachim von Seyerl在研究低水泥混凝土中不同PCE與不同生料對流動性影響時(shí)采用了表2中的配料。他在實(shí)驗(yàn)中所用的聚羧酸乙酯僅僅在側(cè)鏈長度上有不同，側(cè)鏈長度為(側(cè)鏈長度PCE1＜PCE2＜PCE3)。混合料流動性測量結(jié)果如圖5所示。

表2 .不同生料的低水泥混凝土組成

圖5 不同生料組成的混合料流動性

從圖中的數(shù)據(jù)可以看出，不同的PCE和不同的剛玉砂對初始流動性影響不大。當(dāng)活性多峰氧化鋁換成活性雙峰氧化鋁時(shí)，需水量增加。流動性的略微不同可能與活性氧化鋁的粒度分布或其構(gòu)型有關(guān)[7]。

四聚羧酸乙酯對低水泥混凝土(LCC)和高水泥混凝土(HCC)流動性影響

由第一部分的敘述可以得到對于低水泥混凝土，聚羧酸乙酯的側(cè)鏈越長分散性能越好。對于高水泥混凝土Dr. Herbert Hommer研究了PCE長度對其流動性的影響。實(shí)驗(yàn)所用的配方中鋁酸鈣水泥用量達(dá)22%。所用的PCE有五種，分別是市售PCE1和PCE2以及實(shí)驗(yàn)室合成的側(cè)鏈長度不同聚羧酸乙酯，長度為PCE3＜PCE4＜PCE5，混合料流動性測試結(jié)果如圖6所示。由圖中數(shù)據(jù)可得隨著支鏈長度的增加，高水泥混凝土的流動性變大[8]。

圖6 高水泥混凝土的自流動性

總結(jié)

由陰離子骨架和非離子型側(cè)鏈形成的聚羧酸乙酯是第三代減水劑，其優(yōu)異的減水性能代表了目前減水劑的發(fā)展水平，這種添加劑不僅對鋁酸鈣體系有很好的分散效果，而且對基質(zhì)中的超細(xì)活性氧化鋁，或燒結(jié)氧化鋁也有很好作用，當(dāng)硅微粉含量不太高時(shí)其分散作用也較為明顯。許多研究已經(jīng)證明聚羧酸乙酯減水劑的加入可以降低拌合水量，提高工作性能，調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時(shí)間，提高工作性和使用強(qiáng)度。但是聚羧酸系列國內(nèi)研究較少，本文通過對聚羧酸乙酯的“靜電排斥”、“空間位阻”分散機(jī)理以及與配料中各種成分相互作用產(chǎn)生對混凝土流動性影響的論述，相信可以幫助更多的科研工作者從事聚羧酸研究工作。

[1] Hommer H., Wutz K.; Studies on a Binder Matrix of Refractory Castables – Influence of Dispersants on Flow Characteristics. Ceramic News Special Refractories 2002, 6(1): 46-50

[2] Hommer H. , Wutz K.; Recent Developments in Deflocculants for Castables; UNITECR ′05, 9thBiennial Worldwide Congress, Orlando, FL, USA., 2005, Proceedings pp. 186-190.

[3]Dr. Hebert Hommer, Dr. Konrad Wutz , Dr. Joachim von Seyerl. The effect of polycarboxylate ethers as deflocculates in castables. InterCeram: International Ceramic Review, p 46-48, 2007, Refractories Manual 1.

[4]胡建華，汪長春，楊武利等.聚羧酸系高效減水劑的合成與分散機(jī)理研究.復(fù)旦學(xué)報(bào)，2000,39（4）-8,463-466

[5]Hebert Hommer, Interaction of polycarboxylate ether with silica fume. Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 1847–1853.

[6]Herbert Hommer. Polycarboxylate ether dispersant: interaction with microsilica containing low-cement castable. UNITECR ′09.

[7] Von Seyerl, J., Use of polycarboxylate ethers to improve workability of castables. Ceram. Forum Int., 2007, 9, E46–E49

[8] Dr. Hebert Hommer.the effect of polycarboxylate ethers as deflocculates in microsilica containing castables. Proceedings of the 10Th Biennial Worldwide Congress on Refractories, UNITECR ′07, Dresden, Germany, September 18-21, 2007, p. 401-404.

TQ172

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1007-6344（2015）06-0005-02

梁芃，男，1993年10月，本科，鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，學(xué)生。