Zr的摻雜對(duì)催化劑Cu/SiO2活性的影響

聶　航，王　琪，2，3，丁　丁，劉　榮，沈　浩（.合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站，安徽合肥230009；3.安徽六國(guó)化工股份有限公司博士后工作站，安徽銅陵202；.安徽六國(guó)化工股份有限公司，安徽銅陵202）

Zr的摻雜對(duì)催化劑Cu/SiO2活性的影響

聶航1，王琪1，2，3，丁丁1，劉榮4，沈浩4
（1.合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站，安徽合肥230009；3.安徽六國(guó)化工股份有限公司博士后工作站，安徽銅陵244021；4.安徽六國(guó)化工股份有限公司，安徽銅陵244021）

摘要：采用溶膠凝膠法制備Cu/SiO2催化劑，考查了摻雜不同量的Zr對(duì)催化劑活性的影響，并運(yùn)用H2- TPR、XRD、TEM對(duì)催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明：Zr的加入對(duì)催化劑的活性有很大提高，催化劑在溫度200℃、壓力3MPa、氫酯比為60的條件下反應(yīng)，摻雜0.4% Zr的Cu/SiO2催化劑活性最高，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.2%，乙二醇的選擇性為93.9%。

關(guān)鍵詞：草酸二甲酯；加氫；乙二醇；摻雜

乙二醇（EG）是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、聚酯漆、膠黏劑、表面活性劑和炸藥等，此外還可應(yīng)用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)[1-2]。由于乙二醇大多以石油制品環(huán)氧乙烷為基本原料制得[3-4]，因而隨著石油資源的日趨枯竭，有必要開發(fā)新的乙二醇生產(chǎn)工藝。為此，人們提出了許多新的合成EG的方法[5-6]，其中由草酸二甲酯（DMO）為原料，加氫制EG的方法具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，尤其對(duì)于石油資源缺乏的我國(guó)來說，此領(lǐng)域的研究顯得更加重要。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)已對(duì)Cu/SiO2催化劑進(jìn)行了大量的研究工作，但是采用溶膠凝膠法浸漬助劑來提高催化劑活性的研究少有文獻(xiàn)報(bào)道。

Ube公司[7]和Wang[8]等發(fā)現(xiàn)Ag可以提高Cu/SiO2催化合成乙二醇的選擇性。唐博等[9]采用共沉淀法制備了Cu- Zn- Al和Cu- Mg- Al兩種水滑石，用于草酸二甲酯加氫制乙二醇，評(píng)價(jià)表明，兩種水滑石均具有較好的催化性能。恩格哈德公司[10]開發(fā)的Cu- Zn催化劑也具有較高的性能，并且發(fā)現(xiàn)加入少量的Al2O3，催化性能進(jìn)一步提高。

本文采用溶膠凝結(jié)法制備Cu/SiO2催化劑，考查了摻雜不同含量的Zr（NO3）4·5H2O對(duì)催化劑活性以及催化性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

稱取7.56g硝酸銅溶于一定量的蒸餾水中，緩慢滴入正硅酸四乙酯與乙醇的混合溶液中，于25℃水浴鍋中攪拌6h后停止攪拌，然后置于50℃老化過夜。形成的凝膠經(jīng)過碾碎后，得到的藍(lán)色固體在100℃烘箱中干燥。稱取一定量的Zr（NO3）4·5H2O溶于20mL蒸餾水中，浸漬于干燥后的催化劑12h，再干燥處理并于馬弗爐中升溫至450℃焙燒4h，磨至40～60目待評(píng)，樣品記為Zr- Cu/SiO2。

1.2催化劑的表征

通過日本電子JEM- 2100透射電鏡（TEM）進(jìn)行表征，觀察Cu/SiO2催化劑的形貌、活性物種的分散性以及分布情況，裝置的工作電壓為200kV。將催化劑在瑪瑙研缽中研磨成粉末（顆粒尺寸小于200目），然后在H2氣氛中于300℃還原4.0 h，催化劑在惰性氣體中降溫至150℃，通入2% O2- 98% N2混合氣處理1.0 h后降溫至室溫，將樣品倒入無水乙醇中，然后超聲30min，使其分散均勻，移取少許樣品溶液滴在銅網(wǎng)上，待樣品自然干燥后進(jìn)行觀察。

自制H2- TPR裝置，稱取50mg 40～60目的樣品于50℃用Ar吹掃一定時(shí)間，脫除催化劑表面的吸附物質(zhì)，然后以10℃/min升溫至550℃，氣體為5% H2- 95% Ar混合氣。

采用日本Rigaku公司PC型X射線衍射儀（XRD），工作電壓和工作電流分別為40 kV和100 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速率8℃/min。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

活性測(cè)試是在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中的不銹鋼反應(yīng)管（i.d.＝10mm）中進(jìn)行的。首先在反應(yīng)管底層裝填石英棉和40～60目的石英砂1mL，再倒入40～60目的催化劑3mL，繼續(xù)鋪上石英砂。在溫度300℃、壓力1MPa的條件下，通入高純氫氣還原4h，然后降溫至200℃后，用平流泵打入15% DMO的甲醇溶液，調(diào)節(jié)氫氣壓力到3MPa進(jìn)行反應(yīng)。采用日本島津GC- 2014C氣相色譜儀檢測(cè)分析。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

表1　摻雜不同Zr含量的Cu/SiO2催化劑的活性數(shù)據(jù)Table.1 The Activity of the Zr- Cu/SiO2catalysts doped with different amounts of Zr

表1為摻雜不同Zr含量的Cu/SiO2催化劑的活性數(shù)據(jù)，從表中可以看出，Cu/SiO2催化劑浸漬Zr（NO3）4· 5H2O以后，其活性數(shù)據(jù)有了很大的變化。DMO的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇的選擇性，從樣品Zr0- Cu/SiO2到Zr0.4- Cu/SiO2都有一定的提高，但是進(jìn)一步增加Zr的量又有所降低，Zr能促進(jìn)活性組分銅與硅膠的相互作用，生成晶型的與載體有相互作用的CuO，但是Zr含量過多又有一定的抑制作用。Zr含量為0.4%時(shí)具有較高的催化性能，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.2%，乙二醇的選擇性為93.9%。

2.2x射線衍射分析（XRD）

圖1　不同Zr含量的Cu/SiO2催化劑的XRD圖譜Fig.1 The Cu/SiO2catalyst XRD pattern with different amounts of Zr

圖1為不同Zr含量的Zr- Cu/SiO2催化劑的XRD圖譜，在2θ/°為43.2°，50.4°出現(xiàn)的為Cu的衍射峰，催化劑Zr0.2Cu/SiO2和Zr0.4- Cu/SiO2的Cu的衍射峰不明顯，說明Cu的分散比較均勻并且顆粒較小，繼續(xù)增加Zr的含量，催化劑中的Cu衍射峰比較明顯，原因是ZrO2不參與晶型結(jié)構(gòu)，有利于形成晶格缺陷，參與空間結(jié)構(gòu)的形成，分散活性組分，防止富集。

2.3TEM分析

圖2　摻雜不同Zr含量的Zr- Cu/SiO2催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEMimages ofZr- Cu/SiO2catalysts with different amounts of Zr

為了清晰觀察到Zr對(duì)Cu/SiO2催化劑中Cu物種的分散程度以及其顆粒大小，對(duì)不同催化劑進(jìn)行高分辨率透射電鏡表征，觀察的結(jié)果如圖2所示。其中圖（b）和圖（b1）分別為樣品Zr0.4- Cu/SiO2的50nm和20nm的透射電鏡圖，可以明顯的看出催化劑表面的Cu分散均勻，并且顆粒較小，銅的粒徑約為1～2nm，使得催化劑有較高的催化活性，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%，乙二醇的選擇性達(dá)到了93.9%。圖（c）到圖（e）中Cu物種的分散也比較均勻，所以催化劑的轉(zhuǎn)化率都比較高，都在98%左右。而沒有摻雜Zr的催化劑轉(zhuǎn)化率較低，可能是ZrO2參與空間結(jié)構(gòu)的形成，使Cu更加分散的原因。

2.4H2-TPR分析

圖3　不同Zr摻雜量的Zr- Cu/SiO2催化劑的H2- TPR圖譜Fig.3 The Zr- Cu/SiO2catalyst H2- TPR with different amounts of Zr

摻雜不同Zr含量的Cu/SiO2催化劑的H2- TPR如圖3所示，從圖中可以看出，均有兩個(gè)還原峰，低溫對(duì)應(yīng)的是催化劑中小顆粒容易還原的CuO的還原峰，而高溫對(duì)應(yīng)的是Cu與硅膠形成強(qiáng)結(jié)合力的CuO。樣品Zr0.4- Cu/SiO2的低溫還原溫度最低，說明Cu分散均勻，顆粒較小，比較容易還原，而高溫還原峰溫度最高，可能是Zr 使Cu與硅膠的結(jié)合力增強(qiáng)，從H2- TPR中可以看出Zr能影響Cu的分散性。

3　結(jié)論

使用溶膠凝膠法制備Cu/SiO2催化劑，在制備過程中浸漬一定含量的Zr（NO3）4·5H2O，對(duì)草酸二甲酯催化加氫過程中的選擇性有一定的提高，ZrO2不參與晶型結(jié)構(gòu)，有利于形成晶格缺陷，從而分散了活性組分，防止Cu物種的富集，讓Cu更均勻地分散在載體上。其中摻雜了0.4% Zr的Cu/SiO2催化劑具有最高的催化性能，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%，乙二醇的選擇性為93.9%。

參考文獻(xiàn)

[1]崔小明.乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2005，21（2）：32- 38.

[2]杜碧林，儲(chǔ)偉，于作龍.乙醇酸甲醋制備方法及下游產(chǎn)品開發(fā)[J].煤化工，1999，86（1）：16- 20.

[3]王保偉，田克勝，許根慧.乙醇酸甲酯的合成及應(yīng)用[J].天然氣化工，2005，30（4）：64- 68.

[4]Yoshihiko N，Yu M，Mitsuo O. Rotator cuff repair using a polyglycolic acid sheet [J].Katakansetsu，2009，33（2）：435- 438.

[5]黃衛(wèi)國(guó)，賀德華，劉金堯，等.非石油路線合成乙二醇方法論述[J].天然氣化工，1997，22（5）：35- 39.

[6]華強(qiáng)，劉定華，馬正飛，等.催化水合法合成乙二醇[J].石油化工，2003，32（4）：317- 320.

[7]Ube Industries. Ltd Method of Producing a Glycolic Acid Ester: US. 5455372 A[P]. 1995- 10- 03.

[8] Wang Bao- wei，Xu Quan，Song Hua，et al. Synthesis of Methyl Glycolate by Hydrogenation of Dimethyl Oxalate over Cu- Ag/SiO2Catalyst [J]. J Nat Gas Chem，2007，16（1）：78- 80.

[9]唐博合金，朱玥，陸穎音，等.銅-水滑石型催化劑在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工，2009，26（2）：15- 17.

[10]Thakur Deepak S，Roberts Brian L. Hydrogenation catalyst process for prepraring and process of using said catalyst：US.5345005[P]. 1994.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.05.009

中圖分類號(hào)：TQ225.242

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2015）05- 0031- 03

收稿日期：2015- 03- 16

作者簡(jiǎn)介：聶航（1990-），男，畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)，研究方向：化學(xué)工程，15209854052，niehang8924668@qq.com。

Influences on the Cu/SiO2Catalysts Doping with Zr

NIE Hang1，WANG Qi1，2，3，DING Ding1，LIU Rong4，SHEN Hao4

（1. Anhui Key Laboratoryof Controllable Chemical Reaction and Material Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，Hefei Universityof Technology，Hefei 230009，China；2. Postdoctoral FlowStation of Materials Science and Engineering，Hefei 230009，China；3. Postdoctoral Workstation Anhui LiugwChemical Co.，Ltd.，Tongling244021，China；4. Anhui LiugwChemical Co.，Ltd.，Tongling244021，China）

Abstract:A series of Cu/SiO2catalysts for the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol were prepared by the sol- gel method. Effects of the ammonia Zr value on the catalysts were in vestigated. The catalysts were characterized by the H2- TPR，XRD，TEM. The results showed that activity has greatly improved after adding Zr on the catalyst. Catalyst at a temperature of 200℃，a pressure of 3MPa，hydroquinone ratio of 60.the Cu/SiO2catalysts doping of 0.4% Zr has the highest activity. The conversion of DMOand the selectivitytoethylene glycol achieved 99.2% and 93.9%，respectively.

Key words:dimethyl oxalate；hydrogenation；glycol；doping