介孔分子篩MCM- 41的發(fā)展現(xiàn)狀

薛科創(chuàng)（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710302）

介孔分子篩MCM- 41的發(fā)展現(xiàn)狀

薛科創(chuàng)
（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710302）

摘要：介孔分子篩MCM- 41具有較大的比表面積、良好的吸附容量以及熱穩(wěn)定性，成為人們研究的熱點。介紹了MCM- 41的制備方法、制備機(jī)理以及MCM- 41的改性。

關(guān)鍵詞：介孔分子篩MCM- 41；制備；機(jī)理；改性

1　介孔分子篩MCM-41的簡介

上世紀(jì)60年代，人們開始對分子篩有了一定的研究，由于它具有一些良好的性質(zhì)，例如700m2/g的比表面積，超過0.7cm3/g的吸附容量，良好的熱穩(wěn)定性，尤其是它的孔洞內(nèi)有活性部位，很適合作為催化劑[1]。

所謂介孔分子篩，根據(jù)IUPAC的定義，就是孔的直徑介于2～50nm的分子篩。MCM- 41是介孔分子篩中的一員，其孔徑達(dá)到了100AO，比表面積達(dá)到了800m2/g以上，對氫氣的吸附容量達(dá)到了0.7cm3/g以上。正是由于介孔分子篩有這么多吸引人們的地方，因而很多科技工作者投入到對它的研究當(dāng)中。

2　介孔分子篩MCM-41的制備方法和機(jī)理

隨著研究的不斷深入，介孔分子篩MCM- 41的合成方法逐漸多樣化，由最初的水熱合成，發(fā)展到室溫合成、水熱晶化合成、微波合成等[2]，此外，隨著合成技術(shù)和工藝的不斷發(fā)展，一些結(jié)構(gòu)特殊和性能優(yōu)越的介孔分子篩不斷出現(xiàn)。

介孔分子篩MCM- 41的制備方法中，雖然報道了一些新穎的方法，然而許多人仍然是按照文獻(xiàn)[3]的方法進(jìn)行制備：所用的硅源一般采用硅酸鈉、正硅酸乙酯、水玻璃，用十六烷基三甲基溴化銨（C16H33（CH3）3NBr）作為模板劑，于80℃～150℃的溫度下晶化2～10d，晶化后過濾，為了除去模板劑C16H33（CH3）3NBr，將所得的固體在馬弗爐中于550℃～580℃焙燒6 h，即得到介孔分子篩MCM- 41。這種方法制備的MCM- 41孔徑大約為，可以通過改變模板劑CH（CH）NBr中烷基碳鏈的163333長度來調(diào)節(jié)介孔分子篩MCM- 41孔徑的大小。

隨著多種介孔分子篩MCM- 41被制備出來，人們研究了介孔分子篩MCM- 41的制備機(jī)理，目前主要有液晶模板機(jī)理（LCT）、協(xié)同作用機(jī)理（CFM）、層狀向六方轉(zhuǎn)變機(jī)理（L- H）。

液晶模板機(jī)理（liquid- crystal templating mechanism，簡稱LCT）：1992年，Beck J. S.等人[3]認(rèn)為：十六烷基三甲基溴化銨（C16H33（CH3）3NBr）可作為形成介孔分子篩MCM- 41的骨架。C16H33（CH3）3NBr是一種表面活性劑，首先是烷基碳鏈和銨離子在水溶液中由于與水作用形成球狀膠束，然后進(jìn)一步與水作用形成棒狀膠束，憎水劑的烷基碳鏈指向外側(cè)，而作為親水基的銨離子指向棒狀膠束的內(nèi)側(cè)。這些棒狀膠束進(jìn)一步進(jìn)行六方密堆，溶解在水中的無機(jī)物（Na2SiO3）與作為親水基的銨離子通過庫倫引力沉淀在膠束棒與棒之間的空隙中，進(jìn)一步聚集便形成分子篩的孔壁。將得到的產(chǎn)物在馬弗爐中于550℃～580℃焙燒6h可以除去C16H33（CH3）3NBr，即得到介孔分子篩，如圖1所示。

液晶模板機(jī)理成功地解釋了MCM- 41的形成過程，同時也指出了表面活性劑（C16H33（CH3）3NBr）在制備MCM- 41中的作用，但是，許多研究者采用低濃度的表面活性劑，也能夠得到理想的介孔分子篩MCM- 41，因而這種機(jī)理不能很好地給予解釋。

協(xié)同作用機(jī)理（cooperative formation mechanism，簡稱CFM）：1995年，Qisheng H.在Science上報導(dǎo)了合成介孔分子篩制備的協(xié)同作用機(jī)理（CFM機(jī)理）[4]。Qisheng H.認(rèn)為：像C16H33（CH3）3NBr一樣的表面活性劑會和水溶液中的無機(jī)物協(xié)同作用，從而生成中間相。這種相互作用進(jìn)一步加劇，之后就形成了新的有序體系。協(xié)同作用機(jī)理對于許多人采用低濃度的表面活性劑也能得到介孔分子篩MCM- 41給予了很好的解釋。

圖1　液晶模板機(jī)理

層狀向六方轉(zhuǎn)變機(jī)理（lamellar- to- hexagonal mesophase transformation，簡稱L- H）：1993年，Monnier A.[5]等人通過對MCM- 41制備過程的XRD圖譜的研究，提出了層狀向六方轉(zhuǎn)變機(jī)理：在一定pH條件下，像硅酸鈉這種物質(zhì)，在十六烷基三甲基溴化銨（C16H33（CH3）3NBr）的作用下，會發(fā)生從層狀相到六方相的轉(zhuǎn)變過程，如圖2所示。

圖2　層狀向六方轉(zhuǎn)變機(jī)理

3　介孔分子篩MCM-41的改性

人們利用MCM- 41表面硅羥基具有活性，將有機(jī)化合物與MCM- 41進(jìn)行雜化制備催化劑。趙繼全等人[6]首先制備了有機(jī)配體，然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷，在100 mL甲苯中回流12 h，過濾固體產(chǎn)物，乙醚洗滌，將有機(jī)配體嫁接在MCM- 41上，緊接著利用醋酸錳，將具有催化活性的金屬錳和有機(jī)配體進(jìn)行配位，制備了MCM- 41負(fù)載手性Salen- Mn（III）催化劑。通過紅外光譜、紫外可見光譜、XRD對其進(jìn)行表征，最后測定了它的催化活性。

4　總結(jié)

MCM- 41由于具有大的比表面積、良好的吸附容量和熱穩(wěn)定性，成為一種重要的催化劑，但由于活性中心的限制，使得其應(yīng)用受到約束。近年來，人們將具有活性的催化劑與MCM- 41進(jìn)行鍵合，使制備的催化劑活性更好。

參考文獻(xiàn)

[1]汪杰，涂永善，楊朝合，等. MCM- 41中孔分子篩研究進(jìn)展[J].石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2003，27（1）：126- 133.

[2]Schacht P.，Nore a- Francob L.，Ancheyta J.，et al. Characterization of hydrothermallytreatedMCM- 41andTi- MCM- 41molecularsieves [J]. Catalysis Today，2004，98（1- 2）：115- 121.

[3]Beck J.S.，Vartuli J.C.，Roth W.J.，et al. A newfamily ofmesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates [J]. J. Am. Chem. Soc.，1992，114（27）：10834- 10843.

[4]Qisheng H.，Rosa L.，Pierre M. P.，et al. Mesostructure design with gemini surfactants: supercage formation in a three- dimensional hexagonal array[J]. Science，1995，268：1324- 1327.

[5] Monnier A.，Schüth F.，Huo Q.，et al. Cooperative formation of inorganic- organicinterfaces inthesynthesis of silicate mesostructures [J]. Science，1993，261：1003- 1229.

[6]趙繼全，張雅然，張月成. MCM- 4負(fù)載手性Salen- Mn（III）配合物的制備及其對不對稱環(huán)氧化的催化性能[J].催化學(xué)報，2007，28（1）：85- 90.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.05.003

中圖分類號：TQ424.25

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）05- 0009- 02

收稿日期：2015- 06- 01

基金項目：陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院項目（Gfy15- 21）

作者簡介：薛科創(chuàng)（1985-），男，陜西咸陽人，碩士研究生，講師，研究方向：催化劑的設(shè)計與合成，15991383694，xuekechuang@126.com。

Development of Mesoporous Molecular Sieve MCM-41

XUE Ke-chuang

（School of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710302，China）

Abstract:Mesoporous molecular sieve MCM- 41 has a large specific surface area，good adsorption capacity and thermal stability，which has become the hot research. This paper introduces the preparation method of MCM- 41，the mechanism of preparation and the modification of MCM- 41.

Key words:mesoporous molecular sieve MCM- 41；preparation；mechanism；modification