氫氣在二硫化鉬上活化機(jī)理的研究進(jìn)展

胡意文，達(dá)志堅(jiān)，王子軍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

氫氣在二硫化鉬上活化機(jī)理的研究進(jìn)展

胡意文，達(dá)志堅(jiān)，王子軍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

介紹了MoS2的結(jié)構(gòu)和催化性能，從光譜、實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算等方面綜述氫氣在MoS2上活化機(jī)理的研究進(jìn)展。當(dāng)MoS2的硫化度較高時(shí)，氫分子吸附在其邊緣處的端基S或橋S上后被均裂成2個(gè)SH，并經(jīng)過(guò)氫遷移、H2S釋放等過(guò)程降低了硫化度；當(dāng)MoS2硫化度較低時(shí)，氫分子則主要被Mo—S活性位異裂成S—H和M—H。氫分子活化后形成的表面吸附態(tài)氫能在相鄰原子間遷移，有利于提高M(jìn)oS2活化氫氣的效率。異裂氫分子的活性位Mo—S本質(zhì)上為一Lewis酸堿對(duì)，因此其他分子在其上的競(jìng)爭(zhēng)吸附不可避免地影響氫分子的活化路徑和效率。

二硫化鉬；氫氣活化；解離吸附；Lewis酸堿對(duì)；競(jìng)爭(zhēng)吸附

加氫反應(yīng)是石油化工領(lǐng)域一類極為關(guān)鍵的反應(yīng)，在重油輕質(zhì)化和油品清潔化等方面起著越來(lái)越重要的作用。氫氣是加氫過(guò)程的反應(yīng)物之一，但長(zhǎng)期以來(lái)，基于氫氣分子小、擴(kuò)散快、壓力高等原因，人們很少認(rèn)為氫氣會(huì)對(duì)加氫反應(yīng)速率產(chǎn)生決定性影響，因此對(duì)氫氣的活化行為研究得并不多。直到2000年以后，才有Breysse等學(xué)者發(fā)表氫氣活化方面的研究綜述，涉及到包括金屬硫化物[1]、金屬碳化物、金屬氮化物[2]以及金屬磷化物[3]在內(nèi)的多種不同類型的催化劑。這些研究綜述有益于獲得氫氣活化的相關(guān)認(rèn)識(shí)，并據(jù)此設(shè)計(jì)出高效廉價(jià)的氫氣活化催化劑。近年來(lái)，隨著表面分析技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)一些催化劑的結(jié)構(gòu)獲得了更為精確的認(rèn)識(shí)，由此導(dǎo)致氫氣活化機(jī)理的相關(guān)結(jié)論也需有所調(diào)整和更新。在本文中，筆者綜述了氫氣在非負(fù)載型二硫化鉬上的活化機(jī)理的研究進(jìn)展。

1 二硫化鉬的結(jié)構(gòu)與催化性能

MoS2一般是在H2+H2S氣氛下還原硫化Mo氧化物而得。它具有層狀的六角對(duì)稱晶格結(jié)構(gòu)，6個(gè)S原子上下緊密堆積成六重三棱柱，形成三棱柱空隙，而Mo原子則填充至這些空隙中，得到一種類似石墨的二維薄片，如圖1(a)所示[4]。單層的二維薄片能通過(guò)范德華力和弱配位鍵進(jìn)行堆積，如圖1(b)所示，并形成不同類型的層間空隙。這些空隙可被第二金屬組分如Ni2+、Co2+等所填充，增加了堆積高度的同時(shí)也使多層堆積結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定[5]。

為了說(shuō)明MoS2的表面形態(tài)，Kasztelan[6]曾提出未飽和配位點(diǎn)(Coordinatively unsaturated sites，CUS)的概念。將Mo—S鍵看作是一種配位，Mo原子與多少個(gè)S原子以鍵相連，就有多少個(gè)配位數(shù)，體相Mo原子配位數(shù)為6，稱為全配位Mo，配位數(shù)少于6的Mo原子就是CUS。Daage等[7]提出的“Rim-Edge”模型將多層堆積MoS2的表面分為基面、輻緣和棱邊3種，如圖2(a)所示?；嬗扇湮坏腟原子組成，棱邊和輻緣常由未完全配位的Mo和S組成，如四配位Mo組成的“Mo邊”，二配位S組成的“S邊”等，如圖2(b)所示。

圖1 MoS2的結(jié)構(gòu)單層二維薄片和多層堆積示意圖

圖2 多層堆積MoS2的 “Rim-Edge”表面模型和邊緣結(jié)構(gòu)[7-8]

受制備條件的影響，真實(shí)MoS2與理想模型相比，往往存在結(jié)構(gòu)上的差異。Lauritsen等[9]利用高分辨掃描隧道顯微鏡(High-resolution scanning tunneling microscopy，HRSTM)和密度泛函理論(Density-functional theory，DFT)，在原子尺度上對(duì)實(shí)際MoS2的形態(tài)和邊緣結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，MoS2晶粒的形態(tài)和邊緣結(jié)構(gòu)對(duì)硫化條件都十分敏感。在充分硫化條件下，MoS2晶粒大多顯三角形，邊緣為100%硫化的Mo邊(以Mo全配位時(shí)邊緣S狀況為100%硫化度)；而在還原硫化條件下，MoS2晶粒則多顯六邊形，邊緣有2種，50%硫化度的Mo邊和100%硫化的S邊。而硫化度小于50%的邊緣，即使在相當(dāng)高的氫壓和溫度下(如10 MPa、350℃)，存在比例也是微乎其微的[4,10]。

MoS2邊緣處原子具有良好的可接近性，且往往處于未飽和配位狀態(tài)，因此常被認(rèn)為是MoS2催化活性的來(lái)源；邊緣原子越多，催化活性就越強(qiáng)，這點(diǎn)已被廣泛認(rèn)可[11]。

2 氫氣在二硫化鉬上活化的光譜研究

氫氣活化從與催化劑表面的原子產(chǎn)生化學(xué)吸附開始。化學(xué)吸附鍵的鍵能很大，以至于能在紫外、可見及紅外等光譜區(qū)產(chǎn)生特征吸收峰，使得氫氣在二硫化鉬上活化的光譜研究成為可能。

圖3是Sundberg等[12]通過(guò)非彈性中子散射技術(shù)(Inelastic neutron scattering，INS)對(duì)吸附氫的MoS2進(jìn)行測(cè)定得到的譜圖。圖中吸附峰的位置與Anderson等[13]計(jì)算結(jié)果相吻合，證實(shí)了吸氫MoS2中多種S—H鍵的存在。當(dāng)溫度達(dá)200℃、氫壓達(dá)5 MPa以上時(shí)，在400 cm-1會(huì)出現(xiàn)一弱寬峰，對(duì)于該峰的歸屬頗有爭(zhēng)議。Jones等[14]認(rèn)為，它是吸附于基面上的氫分子所產(chǎn)生的特征吸收峰，此條件下的氫分子并不解離，只以分子態(tài)吸附于催化劑表面。Anderson等[13]則認(rèn)為，該峰是邊緣處活性氫通過(guò)“解離擴(kuò)散”遷移至基面并形成基面S—H鍵造成的；邊緣處Mo—H、S—H鍵不穩(wěn)定，一定溫度下易解離得到活性氫，并與臨近的原子再次成鍵，如此反復(fù)，邊緣處活性位上產(chǎn)生的活性氫就逐步遷移至基面的硫原子上。目前，支持第2種觀點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)相對(duì)更多，如Vasudevan等的INS研究不僅證實(shí)了S—H鍵的存在，更發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附H2后，MoS2在c軸上的點(diǎn)陣間隔從1.26 nm增大到1.56 nm，并認(rèn)為這是活性氫從邊緣處遷移至層間范德華空隙中形成體相式吸附氫所致。然而此類實(shí)驗(yàn)還不足以證明“解離擴(kuò)散”理論的正確性，還需說(shuō)明基面S能否吸附氫以及基面S—H鍵是否具有反應(yīng)活性等問(wèn)題[15]。

圖3 氫在MoS2吸附后的INS光譜[12]

目前，證明Mo—H鍵存在的光譜證據(jù)很少，僅有些間接的推測(cè)。如，Lacroix等[16]所獲得的電子順磁共振(Electron spin resonance，ESR)譜顯示了MoS2中存在Mo(V)，吸附氫氣后，Mo(V)信號(hào)減弱。他們推斷，這是Mo—H鍵轉(zhuǎn)變成H+和非順磁性Mo物種所導(dǎo)致的結(jié)果。

光譜研究結(jié)果證實(shí)了MoS2吸附氫后存在多種S—H鍵。為了解釋相關(guān)研究結(jié)果，有人提出邊緣活性氫能通過(guò)“解離擴(kuò)散”向MoS2基面或?qū)娱g空隙遷移。該說(shuō)法的正確性尚需進(jìn)一步的研究，而對(duì)于M—H鍵的存在，光譜實(shí)驗(yàn)則未能給出足夠的證據(jù)。

3 氫氣在二硫化鉬上活化的實(shí)驗(yàn)研究

氫氣在二硫化鉬上活化機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究有2類。一類是將飽和吸附氫氣后的催化劑作為樣品，測(cè)定其氫氣吸附量和表面活性氫類型；另一類則是研究氫氣在催化劑上的吸附動(dòng)力學(xué)，涉及的研究方法有氫氣吸附-脫附質(zhì)量測(cè)定、同位素交換、“分子探針”等[17]。

氫分子的化學(xué)吸附-脫附與溫度密切相關(guān)。Li等[18]研究了一定溫度范圍內(nèi)MoS2的氫吸附情況，結(jié)果表明，(1)氫氣在MoS2上的吸附在達(dá)到一定溫度后才會(huì)發(fā)生，說(shuō)明只有運(yùn)動(dòng)足夠激烈的氫分子才能克服能壘，從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附；(2)氫氣的吸附-脫附是個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，且吸附放熱，高溫對(duì)脫附有利；(3)氫分子在MoS2上的吸附具有低溫不可逆性，表明MoS2具有一定的儲(chǔ)氫能力；(4)不同的MoS2具有不同的飽和吸附溫度和吸附量。

圖4是對(duì)非負(fù)載MoS2進(jìn)行氫氣程序升溫脫附(Temperature programmed desorption，TPD)和程序升溫還原(Temperature programmed reduction，TPR)的研究結(jié)果。比較圖4(a)和4(b)中2組曲線可以得出，(1)不同冷卻氣氛下，2組峰形極為相似，這說(shuō)明在一定的溫度范圍內(nèi)，氫氣吸附-脫附基本可逆；(2)脫附、吸附峰都有較大的溫度跨度，這說(shuō)明表面存在著不同種類的氫鍵，但峰的連續(xù)性又意味著這些氫鍵強(qiáng)度相差較小或可相互轉(zhuǎn)化；(3)脫附峰為一矮寬峰，而相應(yīng)吸附峰為窄尖峰，推測(cè)這種峰形的差異是由表面氫物種的遷移造成的，即氫氣活化只在活性位產(chǎn)生，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，活性氫會(huì)遷移到非活性位，并以某種方式被儲(chǔ)存，這部分儲(chǔ)存氫既可能逆向釋放，也可能在熱作用下直接脫附。

圖4 MoS2的TPD和TPR曲線

從圖4還可見，在500～650 K，第3組TPR曲線存在1個(gè)較小的高溫脫附峰，而在650～1200 K，出現(xiàn)了1個(gè)較大的氫消耗峰，且經(jīng)此處理后的MoS2吸附氫能力大幅度下降。這說(shuō)明650 K以上的高溫處理使MoS2的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不可逆變化，Li等[18]認(rèn)為是氫物種參與了表面反應(yīng)，將硫原子還原脫除，并指出MoS2中硫物種對(duì)氫氣活化作用明顯；但無(wú)氫氣存在時(shí)，MoS2于高溫下是否也會(huì)發(fā)生類似的變化呢，并未給出空白對(duì)照。

Komatsu等[19]發(fā)現(xiàn)，已報(bào)道的HxMoS2簇中x值變化較大，有些甚至遠(yuǎn)超過(guò)由Brunauer-Emmett-Teller方法所測(cè)定表面積的最大容納量，于是他們研究了不同氫分壓下氫吸附量與MoSa(0

圖5 不同氫分壓下氫吸附量與MoSa表面積的關(guān)系 [19]

圖6 MoS2結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)隨其硫化度的變化 [20]

圖6是Jalowiecki等[20]得到的經(jīng)典的“分子探針”實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其采用的MoS2表面積為7 m2/g。他們首先測(cè)定該MoSa的吸附氫含量與其硫鉬原子比(nS/nMo)的關(guān)系(圖6(a))，然后再將含氫MoSa于373 K、非H2氣氛下考察其催化順式-1,3-戊二烯加氫飽和(Hydrogenation，HYD)及異構(gòu)化(Isomerization，ISOM)活性隨硫鉬原子比的變化(圖6(b))。可以看出，圖6(a)中的HYD曲線與圖6(b)中的氫含量曲線形狀相似，說(shuō)明MoS2的吸附氫大部分具有HYD活性；而對(duì)于ISOM活性，它則隨著硫化度的增大呈“S”型減小，當(dāng)nS/nMo=2.0時(shí)，HYD活性徹底喪失，但仍具有微弱的ISOM活性。所以，完全硫化的MoS2中不含未飽和配位的Mo離子，卻仍可吸附部分氫氣，但吸附態(tài)氫僅有微弱的ISOM活性，而無(wú)HYD活性。由此說(shuō)明，(1)不含CUS的MoS2可吸附并活化氫氣，形成S—H；(2)SH具有ISOM催化活性；(3)當(dāng)MoS2表面僅存在S—H式吸附氫時(shí)，其不具有HYD催化活性；(4)當(dāng)存在未飽和配位Mo時(shí)，MoS2才具有HYD催化活性，這即證明了Mo—H鍵的存在。此實(shí)驗(yàn)也有不足之處，就是未考慮nS/nMo>2時(shí)的情況。

Wiegenstein等[21]制備出一種絕大部分表面為基面的MoS2單晶，然后考察D2在該單晶上的吸附行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該單晶對(duì)D2基本無(wú)吸附能力，而若將D2換成D，則吸附現(xiàn)象十分顯著，進(jìn)一步對(duì)吸附D后的MoS2進(jìn)行TPD，發(fā)現(xiàn)脫附氣體中含D2和D2S。這就說(shuō)明，單純的基面S原子無(wú)法吸附H2并將其活化，然而它卻能可逆地儲(chǔ)存活性氫。該研究結(jié)果也證明上節(jié)提到的“解離擴(kuò)散”式氫遷移是正確的。

以上各實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是在研究平衡態(tài)時(shí)所獲得的，未能反映達(dá)到平衡之前的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，但動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)了解氫氣活化機(jī)理又至關(guān)重要。

同位素交換是研究表面物種形態(tài)及表面反應(yīng)的有利工具。Hensen等[22]研究了H2、D2、H2S分壓對(duì)同位素交換的產(chǎn)物分布和初始生成速率的影響，結(jié)果表明，(1)吸附氫具有可解離和可遷移性；(2)當(dāng)引入H2S后，氘代氫氣(HD)的初始生成速率有所降低，即催化劑對(duì)氫氣的活化能力下降，因H2S一般吸附于催化劑表面的S空位上，所以，該現(xiàn)象間接證明，S空位參與了氫分子的解離吸附；(3)吸附態(tài)H2S也會(huì)發(fā)生供氫解離。

“分子探針”法也是進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的一種重要方法，常用的“分子探針”有二烯烴、甲苯、噻吩等。Jalowiecki等[20]研究了吸氫后的塊狀MoS2晶體在He氣氛下催化異戊二烯HYD時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，MoS2各吸附態(tài)氫的HYD活性各不相同，且能相互轉(zhuǎn)變；另外，HYD活性不僅與活性氫含量有關(guān)，還受擴(kuò)散的限制。Leglise等[23]在探索MoS2/Al2O3催化的噻吩HYD和加氫脫硫(Hydrodesulfurization，HDS)動(dòng)力學(xué)模型后指出，MoS2表面至少有2種活性位——未飽和配位的Mo原子和穩(wěn)定的S原子，且隨著H2S分壓的不同，活性位、活性氫來(lái)源和裂解機(jī)理會(huì)有不同。比如，在623 K以上、低H2S分壓時(shí)，主要是氫分子在S空位處大量解離并釋放活性H；中等H2S分壓時(shí)，活性H同時(shí)來(lái)源于H2和H2S，且兩者提供活性H能力相當(dāng)，S空位和S原子都是反應(yīng)活性位；高H2S分壓時(shí)，活性氫主要來(lái)自H2在S飽和配位點(diǎn)的裂解。當(dāng)溫度降至623 K以下時(shí)，活性氫只由H2提供，H2S完全成為產(chǎn)生活性氫的抑制劑。上述現(xiàn)象表明，H2S在CUS上的吸附與脫附導(dǎo)致了MoS2中2種活性位的相互轉(zhuǎn)變，并受溫度、H2S分壓等因素的制約[24]，但對(duì)2種活性位并未進(jìn)行更為精細(xì)的區(qū)分和描述。

以上氫氣活化實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果主要證明了S—H、M—H鍵及體相式吸附氫的存在，同時(shí)本部分的很多數(shù)據(jù)和結(jié)論都是推斷氫氣活化機(jī)理的重要依據(jù)。

4 氫氣在二硫化鉬上活化的理論計(jì)算

目前理論計(jì)算的相關(guān)報(bào)道較多，結(jié)論各異，大致可分為計(jì)算表面氫鍵鍵能等，計(jì)算氫氣解離反應(yīng)的焓變、自由能變、活化能等和計(jì)算氫解離前后電子分布狀態(tài)3類。

4.1 計(jì)算表面氫鍵鍵能等

在該類研究中，通過(guò)計(jì)算H原子與催化劑表面各類原子的結(jié)合能、表面氫鍵的振動(dòng)頻率等來(lái)了解表面原子解離氫的能力和所得氫鍵的強(qiáng)弱。

Byskov等[25]通過(guò)計(jì)算催化劑在吸附氫氣前后的能量變化，得到氫原子與催化劑不同部位的結(jié)合能ΔEH(相對(duì)氫分子而言)。若ΔEH為負(fù)值，說(shuō)明氫原子能順利鍵合至催化劑表面，為正值則表示更傾向于形成氫分子。據(jù)計(jì)算結(jié)果，氫原子無(wú)法鍵合至基面S原子上(ΔEH=0.97 eV)，但能吸附在邊緣處S原子上；二聚態(tài)S(由邊緣S共價(jià)成鍵而成)則能與H2發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，形成1個(gè)或2個(gè)S—H鍵；氫若鍵合在S空位處形成1個(gè)Mo—H鍵時(shí)ΔEH=0.32 eV，形成2個(gè)Mo—H鍵時(shí)ΔEH=0.46 eV，這說(shuō)明Mo—H鍵不穩(wěn)定，易重新斷裂，活性氫遷移至臨近S原子上形成更為穩(wěn)定的S—H鍵。

Sun等[26]則對(duì)各種表面氫鍵的振動(dòng)頻率進(jìn)行了理論計(jì)算，所得數(shù)據(jù)與光譜研究結(jié)果相一致，再次證實(shí)了S—H鍵的存在；同時(shí)，他們也解釋了從光譜上難以證實(shí)Mo—H鍵存在的原因。由于S—H比Mo—H穩(wěn)定，在能量上有0.3 eV的優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致兩者的數(shù)量之比接近200，因此Mo—H在表面氫鍵中所占比例相當(dāng)?shù)?，難被檢測(cè)到。

4.2 計(jì)算氫氣解離反應(yīng)的焓變、自由能變、活化能等

目前，氫分子活化的理論研究工作以計(jì)算氫氣解離反應(yīng)的焓變、自由能變、活化能等居多，通過(guò)計(jì)算氫氣解離反應(yīng)參數(shù)來(lái)判斷各個(gè)活性位活化氫氣的能力以及表面氫物種的可能遷移路徑。

據(jù)Sun等[4]的理論計(jì)算結(jié)果，100%硫化Mo邊緣處的S—S(兩端基S通過(guò)共價(jià)鍵所形成的二聚體)可均裂H2形成2個(gè)SH，并釋放0.27 eV的熱量；而100%硫化S邊緣處的2個(gè)橋S也能均裂H2形成2個(gè)SH，這2個(gè)橋S可以是連接相同的2個(gè)Mo原子，也可以是只連接一個(gè)相同的Mo原子，而另一個(gè)Mo原子相間，前者放熱0.78 eV，后者放熱1.38 eV。筆者認(rèn)為，由于S—H鍵可旋轉(zhuǎn)，且2個(gè)S相距不遠(yuǎn)，因此在一定溫度下，SH上的活性氫能在相鄰S原子間快速遷移，形成H—S—H，并以H2S的形式脫附，從而使Mo或S邊緣從100%硫化度逐步降低為50%。

Travert等[10]計(jì)算了氫氣在50%硫化度Mo邊緣上的吸附解離，如圖7所示。當(dāng)無(wú)S空位時(shí)，氫氣被異裂形成Mo—H和S—H(圖7(a))，吸熱0.27 eV，活化能為0.97 eV。當(dāng)1個(gè)橋S被移除后，氫氣也被異裂成Mo—H和S—H(圖7(b))，吸熱0.1 eV，活化能為0.55 eV，此構(gòu)型中Mo—H不穩(wěn)定，氫容易遷移至橋位形成圖7(c)中的構(gòu)型，放熱0.2 eV，活化能0.05 eV，可見該構(gòu)型在能量上最有利，但在氣相平衡態(tài)，S空位的存在比例相當(dāng)小，所以橋H的數(shù)量不會(huì)很多。Travert等也計(jì)算了活性氫在MoS2表面遷移情況。總的來(lái)說(shuō)，表面H只能在臨近的Mo和S上進(jìn)行遷移，而無(wú)法在Mo、Mo或S、S間直接遷移。S—H比Mo—H更穩(wěn)定，所以H從Mo遷移至S是放熱行為，活化能也比其逆過(guò)程更低(分別為0.25 eV和0.39 eV)；但這并非絕對(duì)，如(a)構(gòu)型中，H在Mo和S上相互遷移的活化能為0.54 eV，而(c)構(gòu)型中橋H要遷移至臨近S上，則需高達(dá)0.93 eV活化能，超過(guò)了脫附氫的活化能(0.72 eV)。雖然S—H比Mo—H在能量上更為有利，但H2被1或2個(gè)橋S均裂成2個(gè)SH的解離方式在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都較為不利，基本不會(huì)發(fā)生[26]。

圖7 Mo邊緣異裂吸附氫氣示意圖[10]

Sun等[26]研究了氫氣在50%硫化度S邊緣的活化行為后指出，氫氣在該邊緣的解離均是吸熱反應(yīng)，它先吸附于未飽和配位Mo上，然后被異裂成SH和橋H，吸熱0.04 eV，活化能為0.99 eV；此處的橋H經(jīng)表面遷移形成SH的難度更大，需高達(dá)1.19 eV活化能。筆者比較2種邊緣活化氫氣的研究結(jié)果后指出，當(dāng)50%硫化度時(shí)，Mo邊緣比S邊緣活化氫氣的能力更強(qiáng)，且形成的活性氫也更容易發(fā)生表面遷移。

4.3 計(jì)算氫解離過(guò)程中電子分布狀態(tài)

該類研究是通過(guò)計(jì)算氫解離過(guò)程中的電子分布狀態(tài)以推測(cè)氫活化的微觀機(jī)理。

與S相比，涉及金屬位的氫氣活化微觀機(jī)理被研究得更多。首先H—H鍵與金屬(Metal，M)接觸，將電子填入M的空d軌道，形成如式(1)所示的η2-H2型金屬配合物，并部分改變氫分子的電子云分布和軌道能量。隨后，根據(jù)M所處環(huán)境的不同，氫分子可能發(fā)生不同形式的裂解。當(dāng)M周圍電荷分布較均勻時(shí)(如金屬態(tài)催化劑中的M—M—M結(jié)構(gòu))，M的d電子反饋至H—H的σ*軌道中形成反饋σ鍵，并最終導(dǎo)致H—H均裂，見式(2)中的a路徑；當(dāng)M周圍存在富電中心時(shí)(如氧化態(tài)催化劑中的O，硫化態(tài)催化劑中的S等)，其電子易進(jìn)攻H—H的σ*軌道，形成四中心過(guò)渡態(tài)，并推動(dòng)H—H異裂，見式(2)中的b路徑。顯然，M均裂H2需有d空軌道和d電子的參與，且其HOMO軌道應(yīng)和H—H的σ*軌道有適當(dāng)?shù)哪芰科ヅ?，否則難以形成反饋鍵。H2異裂的推動(dòng)力在于富電中心中電子向H—H的σ*軌道的轉(zhuǎn)移，這要求其具有適當(dāng)?shù)挠H核性和成鍵范圍，若親核性過(guò)小或與H—H相距過(guò)遠(yuǎn)，都將難以推動(dòng)H2的異裂[29]。

(1)

(2)

由于所選模型和計(jì)算方法的不同，通過(guò)理論計(jì)算獲得的氫分子活化方面的結(jié)論往往多種多樣，甚至有相互矛盾之處，但以下3點(diǎn)已是共識(shí)。(1)S—H鍵比Mo—H鍵穩(wěn)定，是更好的活性氫接受體；(2)在完全硫化的MoS2邊緣，氫分子可在二聚S、端基S及橋S上發(fā)生均裂，形成2個(gè)SH基團(tuán)并可能進(jìn)一步導(dǎo)致S空位的形成；(3)在不完全硫化的MoS2邊緣，氫分子主要是在Mo原子和臨近S原子構(gòu)成的雙活性位發(fā)生異裂，形成Mo—H和S—H。

5 競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)氫氣活化的影響

除MoS2的表面活性位外，還有一些其他的因素也會(huì)對(duì)氫氣活化機(jī)理產(chǎn)生影響，其中競(jìng)爭(zhēng)吸附就是非常值得關(guān)注的一個(gè)。當(dāng)MoS2所處環(huán)境除氫分子外，還有H2S、反應(yīng)物等其他分子時(shí)，它們就會(huì)與H2產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，并影響氫分子的解離路徑。

Barbour等[30]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，往H2中引入D2S后，能在HxMoS2中發(fā)現(xiàn)D，若此時(shí)加入丁二烯，也會(huì)在其HYD產(chǎn)物中檢測(cè)到D。由此他們認(rèn)為，H2和H2S均能吸附在S空位上并被異裂，但后者的強(qiáng)烈吸附會(huì)對(duì)前者產(chǎn)生抑制作用，另外H2S在S空位上的吸附會(huì)飽和CUS，從而減弱甚至完全消除此類活性位，此時(shí)H2活化的異裂受限，均裂增多。然而，由于H2S的解離也能提供表面活性氫，因而H2S對(duì)加氫反應(yīng)的影響并非簡(jiǎn)單的抑制效應(yīng)，頗為復(fù)雜。

不同的“探針”分子對(duì)氫活化路徑的影響也有所不同。如Kasztelan等[31]以甲苯為“探針”分子，研究氫氣活化和轉(zhuǎn)移反應(yīng)后指出，甲苯的HYD反應(yīng)步驟包括 (1)H2在S空位—S活性位上異裂成H-和H+；(2)甲苯在S空位上吸附；(3)H-和H+向甲苯先后進(jìn)行轉(zhuǎn)移，甲苯的吸附未明顯改變氫氣的活化路徑。而Leglise等[23]以噻吩為“探針”分子研究其HDS后指出，噻吩在S空位上的強(qiáng)烈吸附使得H2難以接近S空位，故而H2異裂嚴(yán)重受阻，在S原子上的均裂反應(yīng)轉(zhuǎn)而成為活化H2的主要路徑。以上研究充分顯示了競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)氫氣活化的影響。

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，氫分子的活化機(jī)理與MoS2硫化度密切相關(guān)。當(dāng)其硫化度較高時(shí)，氫分子主要是在邊緣處的端基S或橋S上發(fā)生均裂，并在釋放H2S后降低硫化度；當(dāng)其硫化度較低時(shí)，氫分子主要是在Mo—S活性位上被異裂形成S—H和M—H?；罨疕2后得到的表面吸附態(tài)氫能在相鄰原子間進(jìn)行遷移，有利于提高M(jìn)oS2的吸氫容量和活性位的催化效率。Mo—S活性位實(shí)際上為一Lewis酸堿對(duì)，異裂H2時(shí)先由酸性位Mo吸附氫分子，得到η2-H2型金屬配合物，并改變H—H鍵的電子云分布和軌道能量，然后由堿性位S向H—H的σ*軌道親核進(jìn)攻，并推動(dòng)H—H鍵的異裂。因而，H2S、甲苯、噻吩等分子在酸性位的競(jìng)爭(zhēng)吸附都將對(duì)H2的活化路徑和效率產(chǎn)生影響。盡管目前對(duì)氫分子在MoS2上的活化機(jī)理已有較深入的認(rèn)識(shí)，但在微觀層面上的許多問(wèn)題仍有待于進(jìn)一步研究，如S空位形成的微觀過(guò)程、氫氣在未飽和配位Mo上能否多次異裂、氫氣活化對(duì)Mo—S鍵的影響、活性氫遷移時(shí)MoS2的表面電子云分布變化等。

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Progress in Mechanism Study of Hydrogen Activation on MoS2

HU Yiwen，DA Zhijian，WANG Zijun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The structure and catalytic properties of MoS2were described. Then, the hydrogen activation mechanism on MoS2was reviewed from different aspects including spectral analysis, experimental study and theoretical calculation.When the sulfiding degree of MoS2is high, hydrogen molecule prefers to absorb on the end or bridge sulfur and be split into two SH followed by the hydrogen migration and release of H2S, which lowers the sulfiding degree.When the sulfiding degree of MoS2is relatively low, hydrogen molecule, however, can heterolytically dissociate into S—H and Mo—H on the dual site named Mo—S. The surface active hydrogen gained by hydrogen catalytic activation is able to migrate between neighboring atoms, which helps to improve the hydrogen activation efficiency of MoS2. Essentially, Mo—S is a kind of Lewis pairs. As a result, the competition absorption over the acid site among different molecules will inevitably influence the path as well as the efficiency of hydrogen activation on MoS2.

molybdenum disulfide；hydrogen activation；dissociative adsorption；Lewis pair；competitive adsorption

2014-07-19

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224801)資助

胡意文，男，博士研究生，從事芳烴轉(zhuǎn)化方面的研究；Tel: 010-82368362；E-mail:huyiwen.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0812-09

O614.61; O643.38

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.029