用于糖醇混合物氫解的Ni基催化劑

陳潔靜, 孫兆林, 宋麗娟, 姜 恒, 王 曉, 項(xiàng) 偉

(1. 中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；3. 中國(guó)石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113001)

用于糖醇混合物氫解的Ni基催化劑

陳潔靜1,3, 孫兆林1,2, 宋麗娟1,2, 姜 恒2, 王 曉3, 項(xiàng) 偉3

(1. 中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；3. 中國(guó)石油 撫順石化公司，遼寧 撫順 113001)

制備了Ni-Ru/C催化劑，采用XRD、TEM和XPS手段進(jìn)行了表征；以糖醇生產(chǎn)過(guò)程中富含糖醇的副產(chǎn)物---糖醇水溶液為原料，氫解制備乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳二元醇的反應(yīng)評(píng)價(jià)其催化活性，并與Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C催化劑對(duì)比。結(jié)果表明，3種Ni基催化劑均具有較高的催化糖醇?xì)浣夥磻?yīng)的活性，Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay、Ni-Sn/C催化劑3次催化糖醇?xì)浣獾钠骄D(zhuǎn)化率分別達(dá)到92.10%、91.32%、94.90%；低碳二元醇的總收率和總選擇性差別較大，Ni-Ru/Clay催化所得低碳二元醇總收率最高，Ni-Sn/C催化所得低碳二元醇總選擇性最高。

糖醇；氫解；Ni基催化劑；對(duì)比

部分糖醇，如山梨醇和木糖醇，是重要的生物化學(xué)品。因其產(chǎn)自于生物質(zhì)，且可通過(guò)生物或化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為很多有價(jià)值的化學(xué)品或基本有機(jī)化工原料，已被確定為生物化工領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料[1-2]。近年來(lái)，山梨醇或木糖醇轉(zhuǎn)化為乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳醇的工藝開(kāi)發(fā)已成為一項(xiàng)前景良好、具有挑戰(zhàn)性的課題[3]，針對(duì)性的催化劑開(kāi)發(fā)、反應(yīng)條件優(yōu)化相關(guān)研究不斷增加[4-10]。

純凈木糖醇或山梨醇的生產(chǎn)流程長(zhǎng)、工藝復(fù)雜，不但價(jià)格較高，且產(chǎn)量有限。因此盡管已有山梨醇?xì)浣庵频吞级脊I(yè)化裝置建成[11]，但出于經(jīng)濟(jì)性的考慮，該工藝工業(yè)化步伐仍然緩慢。尋求低廉糖醇原料和開(kāi)發(fā)高效催化劑，是改進(jìn)該工藝的關(guān)鍵。在某種糖醇生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生一種富含糖醇的副產(chǎn)物——糖醇水溶液，其中含山梨醇、甘露醇、 木糖醇、阿糖醇等C5、C6糖醇。如能開(kāi)發(fā)出適用的催化劑，將該糖醇水溶液用作低碳二元醇生產(chǎn)原料，將大幅度降低原料價(jià)格，具有較好的經(jīng)濟(jì)意義。

針對(duì)上述糖醇混合物水溶液轉(zhuǎn)化為低碳二元醇，陳潔靜等[12-13]開(kāi)發(fā)了 Ni-Ru/黏土和 Ni-Sn/C催化劑。研究者們[8-9, 14-15]進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種 Ni-Ru/C催化劑，同樣取得了較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率，達(dá)到目前單質(zhì)糖醇研究的最好水平。但是，糖醇?xì)浣夥磻?yīng)是典型的近臨界水熱反應(yīng)，在此條件下使用的非均相催化劑，除了應(yīng)具備化學(xué)活性之外，還面臨原料穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)[16-19]。傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)和石油化工上應(yīng)用的催化劑，提供了所需化學(xué)活性的材料，但大多數(shù)材料缺乏所需的穩(wěn)定性。本課題組開(kāi)發(fā)的3種催化劑均以石油化工所用加氫催化劑中最常用的金屬Ni作為活性金屬，以Ru、Sn作為第二金屬，以黏土和活性炭作為載體，3種催化劑既有相同金屬不同載體，也有相同載體不同金屬。筆者對(duì)比了3種催化劑的制備方法、表面結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物分布，結(jié)合循環(huán)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，考察了3種催化劑的穩(wěn)定性，以探索對(duì)該催化劑進(jìn)一步改進(jìn)的方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

催化劑制備所用原料Ni(NO3)2·6H2O由國(guó)藥化學(xué)試劑公司提供，活性炭由福建鑫森炭業(yè)有限公司提供，NaOH、KOH試劑由國(guó)藥集團(tuán)提供，RuCl3·xH2O由沈陽(yáng)金屬研究所提供。糖醇混合物由長(zhǎng)春和禾生物化工股份有限公司提供。

1.2 催化劑制備

稱取322.1 g Ni(NO3)2·6 H2O，用2 L水溶解，攪拌下加熱至90～95℃，然后加入100 g活性炭(椰殼炭，110℃下烘干12 h)，攪拌1 h，加入88.69 g NaOH，成漿狀液，老化、沉降、過(guò)濾和水洗后，120℃烘干，然后用100%H2，400℃ 下還原2 h，20℃下空氣鈍化，得到Ni/C催化劑。

稱取6.86 g RuCl3·xH2O，加入200 mL水溶解。然后加入50 g Ni/C催化劑，滴加4.723 g KOH溶液(純度89.5%)，攪拌2 h。用去離子水洗滌，過(guò)濾至無(wú)Cl-，濾餅120℃烘干。按上述相同方式還原、鈍化，得到Ni-Ru/C催化劑。

1.3 分析和表征

采用JEOL公司JEM 2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的形狀及大小(JEM-100CX，加速電壓80 kV)；采用Thermo Fisher公司Multilab 2000型X射線光電子能譜儀測(cè)定活性物質(zhì)在載體上的分散狀態(tài)(分析室真空≤5×10-8Pa，操作室真空≤1×10-5Pa)；采用Micromeritics儀器公司A 2405型物理吸附儀測(cè)定試樣的比表面積。采用氣相色譜方法分析糖醇原料組成；采用Shimadzu LC 20 AT液相色譜儀測(cè)定產(chǎn)物組成；采用pH計(jì)測(cè)量反應(yīng)物pH值。

1.4 糖醇混合物的氫解反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)所用原料糖醇混合物為植物芯秸水解裝置殘液，是含糖醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的水溶液。糖醇的主要成分為C5和 C6糖醇，其中，C5糖醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%(木糖醇19%、阿拉伯糖醇12%)，C6糖醇14%(山梨醇8%、甘露醇4%、衛(wèi)矛醇2%)。

在2 L高壓釜中，加入1200 g糖醇混合物水溶液(糖醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.38%)、180 g Ni-Ru/C(或Ni-Ru/Clay、Ni-Sn/C)催化劑，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值為11～13。通H2還原1 h，然后升壓至12 MPa，逐漸升溫至230～245℃，進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力逐漸降低，當(dāng)壓力下降至8 MPa時(shí)，補(bǔ)充H2至12 MPa。如此反復(fù)至壓力基本穩(wěn)定，繼續(xù)反應(yīng)20 min，反應(yīng)完成，檢測(cè)pH值。將反應(yīng)物冷卻、沉降、過(guò)濾，將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離。反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾脫水，切除殘液，得到餾分液，分析其組成。根據(jù)得到的餾分液質(zhì)量和組成，計(jì)算低碳二元醇的轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性。過(guò)濾后催化劑再重復(fù)使用2次。

二元醇收率(y)、糖醇轉(zhuǎn)化率(x)和二元醇總選擇性(s)分別由式(1)～(3)計(jì)算。

y=m(Di)/m(P)×100%

(1)

x=[m(C5+C6)-m′(C5+C6)]/m(C5+C6)×100%

(2)

s=m(D)/m(P)×100%

(3)

式(1)～(3)中，m(Di)為乙二醇、丙二醇或丁二醇中某一種二元醇質(zhì)量，g；m(P)為蒸去水后的產(chǎn)物總質(zhì)量，g；m(C5+C6)、m′(C5+C6)分別為原料中和產(chǎn)物中C5和C6多元醇的總質(zhì)量，g；m(D)表示3種二元醇總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C的表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附-脫附和XRD表征結(jié)果

3種催化劑組成和織構(gòu)性質(zhì)列于表1。表1中催化劑金屬含量按制備原料投入量計(jì)算而得。Ni-Ru/Clay催化劑所用黏土的比表面積為132 m2/g、孔容0.41 cm3/g、平均孔徑12.5 nm。活性炭載體比表面積為1729 m2/g、孔容1.13 cm3/g、平均孔徑2.7 nm。與活性炭載體比較，Ni-Ru/C和Ni-Sn/C催化劑比表面積、孔容有大幅下降，但平均孔徑基本未變，孔徑分布主要在2.0～5.0 nm之間，平均仍在2.7 nm附近。

Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C催化劑的XRD譜示于圖1。Ni-Ru/C的XRD譜顯示，兩側(cè)饅頭峰為無(wú)定型相的活性炭，2θ=31.74°處出現(xiàn)Ni2O3的特征衍射峰，未檢測(cè)到Ru，可能是其高度分散于催化劑表面。Ni-Ru/Clay的XRD譜顯示，在 2θ=20.42°處出現(xiàn)無(wú)定形態(tài)SiO2特征衍射峰，即黏土中SiO2有部分是以無(wú)定型形態(tài)存在的；2θ=26.66°處出現(xiàn)SiO2特征衍射峰，2θ為44.53°、51.93°出現(xiàn)Ni特征衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)Ru的特征衍射峰，可能是Ru高度分散于催化劑表面的原因。Ni-Sn/C的XRD譜顯示，2θ為44.78°、59.30°處出現(xiàn)Ni3Sn3特征衍射峰，2θ=43.00°處出現(xiàn)Ni17Sn3特征衍射峰，2θ=51.64°處出現(xiàn)Ni特征衍射峰，2θ為30.34°、63.31°處出現(xiàn)Ni3Sn2特征衍射峰，2θ=34.40°處出現(xiàn)Ni2SnO4特征衍射峰。

表1 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C催化劑的金屬含量和織構(gòu)性質(zhì)

圖1 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C催化劑的XRD譜

2.1.2 TEM表征結(jié)果

圖2為3種催化劑的TEM照片，用來(lái)檢測(cè)載體上金屬分布情況。 從圖2(a)、(b)可以清晰地看到，Ni-Ru/C和Ni-Sn/C表現(xiàn)為典型的活性炭結(jié)構(gòu)；Ni-Ru/C的顆粒分散均勻，約在1.7～1.9 nm，能譜分析顯示既有Ni顆粒，也有Ru顆粒存在，C、Ni、Ru元素以79.5%、15.8%、4.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)存在； Ni-Sn/C表面顆粒分散均勻，約3.0～5.0 nm，能譜分析顯示，C、O、Sn、Ni元素以60.8%、9.1%、12.9%、17.2%存在，結(jié)合XRD表征，表面顆粒應(yīng)為純氫還原后形成的Ni、Sn粒子。從圖2(c)可見(jiàn)，Ni-Ru/Clay表現(xiàn)為典型的棒狀黏土形態(tài)，其表面顆粒約為1.0～1.2 nm，均勻分布在催化劑表面，能譜分析顯示，催化劑中O、Mg、Al、Si、Ni、Ru元素以42.3%、6.9%、6.6%、30.5%、12.5%、1.2%存在，與Ni/Clay催化劑的TEM照片[12]相比，可確定這些顆粒應(yīng)為Ru粒子。

2.1.3 XPS表征結(jié)果

圖3為相同金屬的Ni-Ru/C 和 Ni-Ru/Clay 2種催化劑的Ni2p、 Ru3d、 C1s、 Ru3p和 O1sXPS譜，用以檢測(cè)催化劑表面上Ru、Ni 粒子的分布和化學(xué)價(jià)態(tài)。由圖3可見(jiàn)，污染C和載體C的C1s譜峰重疊，并與已知C1s的XPS數(shù)據(jù)相符，因此XPS結(jié)果可信[20]。

Ni-Ru/Clay和 Ni-Ru/C 2種催化劑的Ru3d、Ru3pXPS譜明顯不同。Ni-Ru/Clay在280.6 eV處出現(xiàn)Ru3d譜峰，應(yīng)為單質(zhì)Ru；Ni-Ru/C 的Ru3d、Ru3p譜峰同時(shí)出現(xiàn)，位于463.3 eV應(yīng)為Ru2+(RuO)，而276.1 eV處應(yīng)為Ru3+化合物[21]。雖然XRD表征未出現(xiàn)Ru的特征峰，但TEM及XPS表征均證實(shí)有Ru的存在。

Ni-Ru/Clay和 Ni-Ru/C 2種催化劑的Ni2pXPS譜的形狀雖有些相似，但2種催化劑載體完全不同，Ni的狀態(tài)也不相同。在Ni-Ru/Clay催化劑制備過(guò)程中，其3個(gè)階段Ni2pXPS譜基本相同[12]，顯示催化劑上Ni的狀態(tài)相同，854.7 eV處應(yīng)為NiO[22]。Ni-Ru/C催化劑是在Ni/C上進(jìn)一步負(fù)載金屬Ru，并再次還原和鈍化后制備而成，其Ni2pXPS譜的856.1 eV處應(yīng)為Ni2O3。圖3 O1sXPS譜顯示，2種催化劑表面主要是晶格氧，與Ni2pXPS的表征結(jié)果相一致。

圖2 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C 3種催化劑的TEM照片

圖3 Ni-Ru/C和Ni-Ru/Clay的Ni2p、Ru3d、C1s、Ru3p和O1s的XPS譜

2.2 Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C對(duì)糖醇?xì)浣獾拇呋钚院彤a(chǎn)物分布

2.2.1 催化活性

Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay和Ni-Sn/C對(duì)糖醇混合物氫解反應(yīng)的催化活性和產(chǎn)物收率、選擇性結(jié)果列于表2。其中，總收率指的是乙二醇、丙二醇、丁二醇和其他醇，即全部低碳醇總質(zhì)量與原料中各種糖醇總質(zhì)量之比，選擇性指的是乙二醇、丙二醇、丁二醇3種低碳二元醇總質(zhì)量占全部低碳醇總質(zhì)量之比。

表2 3種Ni基催化劑催化糖醇混合物氫解反應(yīng)的性能

1) Other polyols + EG + PD + BDO; EG—Ethylene glycol；PD—Propylene glycol；BDO—Butanediol

θ=235-245℃;p=11-12 MPa; pH value of 11.5; Mass fraction of sugar alcohol mixture of 30.38%

從表2可以看出，3種Ni基催化劑對(duì)糖醇?xì)浣夥磻?yīng)均具有較高的催化活性，但低碳醇總收率和總選擇性差別較大。以Ni-Ru/Clay為催化劑時(shí)，低碳醇總收率最高，總選擇性居中；以 Ni-Sn/C為催化劑時(shí)，低碳醇總選擇性最高，總收率居中；Ni-Ru/C催化劑的性能較上述2種催化劑略差。

3種催化劑隨重復(fù)使用次數(shù)增加，均出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率略有降低、低碳醇總收率明顯下降、選擇性逐漸增加的現(xiàn)象。從反應(yīng)過(guò)程分析，反應(yīng)系統(tǒng)不僅是水熱反應(yīng)，而且存在酸堿環(huán)境的變化，反應(yīng)前系統(tǒng)是pH值為12～13的堿性水溶液，因反應(yīng)過(guò)程中乳酸等有機(jī)酸的生成，pH值下降到3～5，為酸性水溶液。這種反應(yīng)條件的變化無(wú)疑影響了催化劑穩(wěn)定性。

催化劑的穩(wěn)定性包括兩方面，一方面是活性金屬的穩(wěn)定性，另一方面是載體的穩(wěn)定性。選擇活性炭作為催化劑載體，也是基于活性炭耐酸堿，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積[23-24]。選擇黏土作為催化劑載體，主要是因其具有不可還原性，具有獨(dú)特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)[25]?；谇捌诘南嚓P(guān)基礎(chǔ)及探索性實(shí)驗(yàn)[16-18]，選擇金屬Ni作為活性金屬，并引入Ru、Sn元素。本課題組曾在與本實(shí)驗(yàn)相同的反應(yīng)條件下，采用6種含Ni的商品催化劑、1種Ru催化劑進(jìn)行氫解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，其中僅1種含Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Ni基催化劑和Ru催化劑所得轉(zhuǎn)化率低于90%外，其余Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以上的5種Ni基催化劑催化糖醇?xì)浣夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到90%以上。

由表2還可見(jiàn)，以Ni-Ru/Clay為催化劑時(shí)，第一次催化糖醇?xì)浣夥磻?yīng)的低碳醇總收率達(dá)到59.53%，3種目的產(chǎn)物總選擇性達(dá)到75.89%。催化劑較高的活性歸功于Ni的作用，較高選擇性歸功于金屬Ru的引入[12]。Ru結(jié)晶核首先形成小的Ru原子簇，當(dāng)還原時(shí)，Ni原子沉積在Ru原子簇上，形成Ni-Ru雙金屬簇，提高了Ni的分散度[26-27]，從而顯著地提高了低碳二元醇的選擇性。相比另2種催化劑而言，Ni-Ru/Clay催化劑制備時(shí)是采用濕混法將Ni與黏土混合，因此Ni在催化劑中的分散不夠均勻，且催化劑的比表面積很小，但催化糖醇?xì)浣獾男阅軈s很好，表明對(duì)糖醇?xì)浣夥磻?yīng)而言，催化劑的比表面積、Ni分布的均勻性不是關(guān)鍵，而金屬種類、含量和修飾金屬的分布才是根本的影響因素。隨著Ni-Ru/Clay使用次數(shù)的增加，所得低碳醇總收率下降應(yīng)是受pH值變化的影響。雖然黏土能夠耐受高溫和堿性環(huán)境，但在氫解反應(yīng)后期，因有機(jī)酸的生成，溶液變?yōu)樗嵝?，黏土中的MgO、CaO等堿性氧化物與體系中的酸性物質(zhì)作用，導(dǎo)致本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[28]，從而使催化劑氫解催化活性減弱，發(fā)生其他副反應(yīng)。因此，盡管反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不變，反應(yīng)物中二元醇選擇性增加，但總收率下降。

Ni-Sn/C第一次催化糖醇?xì)浣夥磻?yīng)的低碳醇總收率達(dá)50.35%，3種目的產(chǎn)物總選擇性可達(dá)83.14%。選擇性高的原因是Sn的引入[13]。實(shí)驗(yàn)證明，Ni-Sn/C催化劑制備方法不同，效果相差很大。采用Ni和Sn同時(shí)負(fù)載到活性炭載體上的制備方法時(shí)，Ni-Sn/C催化劑才會(huì)具有較高活性和選擇性，如采用與Ni-Ru/C催化劑相同的制備方法，在Ni/C催化劑上第二步負(fù)載金屬Sn，催化劑不具有反應(yīng)活性[13]。上述現(xiàn)象主要?dú)w功于適量的Sn修飾促進(jìn)了活性物種Ni的分散，Sn大部分與Ni緊密結(jié)合，形成Ni-Sn粒子，從而才能獲得較高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性[22, 29-30]。隨著Ni-Sn/C催化劑使用次數(shù)的增加，收率明顯下降，說(shuō)明催化劑活性不夠穩(wěn)定。應(yīng)是因金屬Ni、Sn采用浸漬沉淀法負(fù)載在活性炭載體上，化學(xué)組成不夠穩(wěn)定，Ni、Sn易流失的結(jié)果。Shabaker等[22]在與本實(shí)驗(yàn)條件極其相似的含氧烴類物質(zhì)水相重整制氫反應(yīng)中也發(fā)現(xiàn)同樣問(wèn)題，負(fù)載的Ni基催化劑失活迅速，其根本原因是受水熱反應(yīng)的影響，金屬聚集或流失到反應(yīng)物中。

與Ni-Ru/Clay催化劑相比，Ni-Ru/C催化糖醇?xì)浣夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率基本相同，目的產(chǎn)物總選擇性、收率偏低，其中Ru的引入作用相同，均為顯著地提高了二元醇的選擇性。與Ni-Sn/C催化劑相比，Ni-Ru/C催化糖醇?xì)浣獾霓D(zhuǎn)化率，目的產(chǎn)物總選擇性、收率均偏低，并且從制備方法和金屬價(jià)格上看，Ni-Sn/C催化劑均優(yōu)于Ni-Ru/C催化劑。

綜合而言，在下一步的相關(guān)研究中，可考慮仍采用Ni為活性金屬的催化劑。催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜控制在20%以上，且Ni以NiO狀態(tài)存在活性更好。Ni基催化劑中的修飾金屬既可用Sn，也可用Ru；Sn與Ni形成Ni-Sn粒子，更有利于提高催化劑活性，而Ru以單質(zhì)或RuO狀態(tài)存在的活性更高。載體選擇方面，應(yīng)規(guī)避在水熱和酸堿環(huán)境中不穩(wěn)定的物質(zhì)，如黏土、氧化鋁、氧化硅等，可嘗試化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定的物質(zhì)，如α-氧化鋁、氧化鋯等。制備方法方面，宜考慮采用濕混法[31]或其他化學(xué)組成更加穩(wěn)定的方法。Ni-Ru催化劑制備時(shí)，可將Ni、Ru分步負(fù)載；Ni-Sn催化劑制備時(shí)，宜將Ni、Sn同時(shí)負(fù)載。

2.2.2 反應(yīng)產(chǎn)物分布

3種Ni基催化劑催化糖醇?xì)浣夥磻?yīng)的產(chǎn)物基本相似，均主要是1,2-丙二醇和乙二醇(見(jiàn)表2)，說(shuō)明糖醇混合物中的C5糖醇、C6糖醇?xì)浣庾裱送瑯拥囊?guī)律。在存在Ni基催化劑、堿性條件下，木糖醇等C5糖醇一般發(fā)生C(2)—C(3)鍵的斷裂，產(chǎn)物主要是1,2-丙二醇和乙二醇；山梨醇?xì)浣庵饕l(fā)生在C(3)—C(4)及相連的O原子上，產(chǎn)物主要是1,2-丙二醇。稍不同于Ni-Ru催化劑，Ni-Sn催化劑催化糖醇?xì)浣夥磻?yīng)物中丁二醇的收率較低，但其中2,3-丁二醇含量稍有增加。在木糖醇?xì)浣鉃橐叶肌⒈歼^(guò)程中，關(guān)鍵控制步驟在于第一步的脫氫過(guò)程，最終產(chǎn)物分布由金屬表面的加氫反應(yīng)和堿催化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)決定[9]。因此，Ni-Sn催化劑與Ni-Ru催化劑催化糖醇?xì)浣猱a(chǎn)物分布的不同應(yīng)是第二步的加氫反應(yīng)的不同所致。

3 結(jié) 論

(1)制備的Ni-Ru/C催化劑，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%，Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.08%，催化劑比表面積為1166.2 m2/g，孔容為0.78 cm3/g。其催化糖醇混合物氫解反應(yīng)的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)92.10%，低碳二元醇總收率平均達(dá)41.94%，低碳二元醇總選擇性平均達(dá)72.42%。

(2)Ni-Sn/C、Ni-Ru/C、Ni-Ru/Clay 3種催化劑3次催化糖醇混合物氫解反應(yīng)的平均轉(zhuǎn)化率依次降低，而低碳二元醇平均總收率由高到低的催化劑順序?yàn)镹i-Ru/Clay、Ni-Sn/C、Ni-Ru/C，平均總選擇性由高到低的催化劑順序?yàn)镹i-Sn/C、Ni-Ru/Clay、Ni-Ru/C。

(3)用于糖醇混合物氫解反應(yīng)的催化劑以Ni為活性金屬為宜，修飾金屬選用Sn或Ru，均可取得較好效果。

[1] WERPY T, PETERSEN G. Top value added chemicals form biomass 1 Results of screening for potential candidates form sugars and synthesis gas[R]. Washington D.C.:US DOE report, 2004.

[2] 閔恩澤. 利用可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源的煉油廠——推動(dòng)化學(xué)工業(yè)邁入“碳水化合物”新時(shí)代[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2006, 18(2/3): 131-141.(MIN Enze. Developing biorefinery by utilizing agriculture and forestry biomass resource striding forward the "carbohydrate" era [J]. Progress in Chemistry，2006, 18(2/3): 131-141.)

[3] JI N, ZHANG T, ZHENG M Y, et al. Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalyst[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(44): 8510-8513.

[4] WERPY T, FRYE J. Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols and compositions for reactions involving hydrogen: US, 6677385[P]. 2003.

[5] WERPY T, FRYE J. Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen: US, 6479713[P]. 2002.

[6] WERPY T, FRYE J. Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds: US, 6841085[P]. 2003.

[7] GIUSEPPE G, BRUNO C. Ruthenium-based catalyst for producing lower polyhydric alcohols: US, 5403805[P]. 1995.

[8] WERPY T, FRYE J. Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and methods of making propylene glycol: US, 7038094[P]. 2004.

[9] SUN J, LIU H. Selective hydrgenolysis of biomass-derived xylitol to ethlene glycol and propylene glycol on supported Ru catalysts[J]. Green Chem, 2011, 13(1): 135-142.

[10] BANU M, SIVASANKER S, SANKARANARAYANAN T M, et al. Hydrogenolysis of sorbitol over Ni and Pt loaded on NaY [J]. Catalysis Communication, 2011, 12(7): 673-677.

[11] 尤新. 生物合成產(chǎn)業(yè)化最新領(lǐng)域—可再生資源代替石油原料生產(chǎn)化學(xué)品[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2005, 13(3/4): 5-8.(YOU Xin. Novel field for biosynthesis industrialization: Renewable resource producing chemicals instead of petroleum materials [J]. Fine and Specialty Chemicals, 2005, 13(3/4): 5-8.)

[12] 陳潔靜，孫兆林， 宋麗娟，等. NiRu/黏土催化糖醇混合物氫解制低碳二元醇[J]. 石油化工, 2012, 41(4): 401-404.(CHEN Jiejing, SUN Zhaolin, SONG Lijuan, et al. Hydrogenolysis of sugar alcohol mixture to low carbon dihydric alcohols over Ni-Ru/clay catalyst [J]. Petrochemical Technology, 2012, 41(4): 401-404.)

[13] 陳潔靜，孫兆林， 宋麗娟，等. 用于糖醇混合物氫解制低碳二元醇的NiSn/炭催化劑[J]. 石油化工, 2014, 43(7): 816-820.(CHEN Jiejing, SUN Zhaolin, SONG Lijuan, et al. NiSn/C catalyst for hydrogenolysis of sugar alcohol mixture to lower diols [J]. Petrochemical Technology, 2014, 43(7): 816-820.)

[14] GUBITOSA G, BRUNO C. Method for producing lower polyhydric alcohols and a new ruthenium-catalyst used in this method: US, 5600028[P]. 1997.

[15] ZHAO L, ZHOU J H, SUI Z J, et al. Hydrogenolysis of sorbitol to glycols over carbon nanofiber supported ruthenium catalyst [J]. Chemical Engineering Science, 2009, 11(6): 1281-1284.

[16] DOUGLAS E. The use of catalysts in near-critical water processing [C]//Chapter T13-KN in Joint 20th AIRAPT - 43th EHPRG International Conference on High-Pressure Science and Technology.Forschungszentrum Karlsruhe, Karlsruhe, Germany, 2005.

[17] DOUGLAS E, KEITH P. Effects of trace contaminants on catalytic processing of biomass-derived feedstocks [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, 115(1): 807-825.

[18] DOUGLAS E, TODD H. Catalyst and method for aqueous phase reactions: US, 5977013[P]. 1999.

[19] DOUGLAS E, TODD H. Method for aqueous phase reactions: US, 6152975[P]. 2000.

[20] 辛勤. 固體催化劑研究方法[M].北京：科學(xué)出版社，2004: 497-558.

[21] ALEXANDER V N, ANNA K V, STEPHEN W G, et al. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)Database[EB/OL]. http://srdata.nist.gov/xps/main_search_menu.aspx. 2012-09-15/2014-08-05.

[22] SHABAKER J W, SIMONETTI D A, CORTRIGHT R D, et al. Sn-modified Ni catalysts for aqueous-phase reforming: Characterization and deactivation studies[J]. Journal of Catalysis, 2005, 231(1): 67-76.

[23] HOFFER W, CREZEE E, MOOIJMAN M. Carbon supported Ru catalysts as promising alternative for Raney-type Ni in the selective hydrogenation of d-glucose[J]. Catalysis Today, 2003, 253(2): 35-41.

[24] AUER E, FREUND A, PIETSCH J, et al. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts[J]. Applied Catalysis A, 1998, 173(2): 259-271.

[25] HETTINGER J, WILLLIAM P. Removal of coke and metals from carbo-metallic oils: US, 4915820[P]. 1990.

[26] CRISAFULLI C, SCIRé S, MINICS, et al. Ni-Ru bimetallic catalysts for the CO2reforming of methane[J]. Applied Catalysis A: General, 2002, 225(1-2): 1-9.

[27] BRAOS-GARCA P, GARCA-SANCHO C, INFANTES-MOLINA A, et al. Bimetallic Ru/Ni supported catalysts for the gas phase hydrogenation of acetonitrile[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 381(1-2): 132-144.

[28] 王慶根，屠邁， 王緯東，等. 凹凸棒黏土表面酸堿性質(zhì)的研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 1997, 18(4): 625-627.(WANG Qinggen, TU Mai, WANG Weidong, et al. Studies of surface acidity and basicity of the attapulgite[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1997, 18(4): 625-627.)

[29] 孔令鳥(niǎo)，馬磊， 盧春山，等. Sn改性Raney Ni催化分解N,N-二甲基甲酰胺的研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2010, 24(2): 214-217.(KONG Lingniao, MA Lei, LU Chunshan, et al. Catalytic decomposition ofN,N-dimethylformamide over raney Ni catalysts modified with Sn[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2010, 24(2): 214-217.)

[30] 邱愛(ài)玲, 邵麗麗. Sn修飾的Ni/γ-Al2O3催化乙二醇液相重整制氫[J]. 石油化工, 2013, 42(7): 724-729.(QIU Ailing, SHAO Lili. Aqueous-phase reforming of ethylene glycol to H2on Sn-modified Ni/γ-Al2O3catalyst[J]. Petrochemical Technology, 2013, 42(7): 724-729.)

[31] 袁勝華，鄭進(jìn)保， 譚亞南，等. 非負(fù)載Ni基催化劑的加氫性能[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2013,29(3): 482-485.(YUAN Shenghua, ZHENG Jinbao, TAN Ya’nan, et al. Hydrogenation performance of unsupported Ni-based catalyst [J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2013，29(3): 482-485.)

Ni-Based Catalysts for Hydrogenolysis of Sugar Alcohol Mixture

CHEN Jiejing1, 3, SUN Zhaolin1, 2, SONG Lijuan1,2, JIANG Heng2, WANG Xiao3, XIANG Wei3

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；2.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalysisScienceandTechnologyofLiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China；3.FushunPetrochemicalCompany,CNPC,Fushun113001,China)

Ni-Ru/C catalyst was prepared and characterized by using XRD, TEM and XPS. The prepared Ni-Ru/C catalyst was used for sugar alcohol mixture hydrogenolysis to low carbon dihydric alcohols. The catalytic performance of the Ni-Ru/C was compared with that of Ni-Ru/Clay and Ni-Sn/C. The results showed that all the three catalysts possessed rather high catalytic activity in sugar alcohol mixture hydrogenolysis with the average conversion rates for three times hydrogenolysis reactions of 92.10%, 91.32% and 94.90%, respectively, however, the significant differences in total yield and selectivity of low carbon dihydric alcohols over the three catalysts were found, in which both the total yield over Ni-Ru/Clay catalyst and the total selectivity over Ni-Sn/C catalyst were the highest.

sugar alcohol; hydrogenolysis; Ni-based catalyst; comparison

2014-12-17

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2009S065)資助

陳潔靜，女，高級(jí)工程師，博士研究生，從事催化劑制備研究；E-mail: fs-cjj@petrochina.com.cn

1001-8719(2015)03-0782-08

TQ 426.82

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.025