四丙基氫氧化銨處理TS-1催化1-丁烯環(huán)氧化

左 軼，劉 民，姜海英，郭新聞

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024)

四丙基氫氧化銨處理TS-1催化1-丁烯環(huán)氧化

左 軼，劉 民，姜海英，郭新聞

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024)

在四丙基溴化銨-乙胺體系中，水熱合成了晶粒尺寸為600 nm的小晶粒鈦硅分子篩TS-1。將其擠條成型后，采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)稀溶液處理，然后用于催化1-丁烯與H2O2環(huán)氧化制備1,2-環(huán)氧丁烷的反應(yīng)，并與TPAOH處理前的樣品對比。結(jié)果表明， TPAOH處理能顯著提高TS-1的催化活性及穩(wěn)定性。原因在于，晶粒外表面無定型載體的晶化疏通了TS-1的孔道，晶粒內(nèi)部形成的空穴降低了反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，且能提高容碳能力；少量四配位骨架鈦轉(zhuǎn)化為五配位鈦，也使催化活性有所提高。

鈦硅分子篩；1-丁烯；1,2-環(huán)氧丁烷；四丙基氫氧化銨；固定床反應(yīng)器

1,2-環(huán)氧丁烷(BO)，又叫做氧化丁烯，是一種重要的有機(jī)合成原料，可用于生產(chǎn)有機(jī)合成中間體以及高分子聚合物。工業(yè)上，BO的主要來源是氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時的副產(chǎn)物。氯醇法對環(huán)境污染嚴(yán)重，將逐漸被綠色生產(chǎn)工藝所代替[1]。目前，美國已逐漸關(guān)閉使用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工廠，我國也對氯醇法生產(chǎn)工藝的排放進(jìn)行嚴(yán)格的控制，并禁止該工藝的新建投產(chǎn)。因此，BO的生產(chǎn)需要尋求新的工藝路線。

鈦硅分子篩TS-1的成功合成，及其與H2O2組成的氧化體系對低溫氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能[2-6]，為BO的合成工藝提供了新的途徑。1983年，Taramasso等[7]首次水熱合成了TS-1，其合成方法通常被稱為經(jīng)典法。利用該方法能夠合成出晶粒尺寸約為200 nm的納米TS-1。納米TS-1具有催化活性高的優(yōu)點，但由于采用昂貴的四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為模板劑，使其合成成本較高，阻礙了TS-1的工業(yè)應(yīng)用。在后續(xù)的研究中，人們對TS-1的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，主要包括降低TPAOH的用量及尋找TPAOH的替代物。Huang等[8]采用TS-1前驅(qū)體溶膠提供TPAOH，在TPAOH/SiO2摩爾比為0.05時，得到晶粒尺寸為300 nm的TS-1，但結(jié)晶度略低。四丙基溴化銨(TPABr)與TPAOH具有相同的陽離子基團(tuán)，且前者價格遠(yuǎn)低于后者。因此，人們試著采用TPABr作為模板劑合成TS-1[9-10]，該方法通常稱為廉價法，它能夠大幅降低TS-1的成本。然而，由于Br-的引入及合成體系堿度的降低，使TS-1的晶粒尺寸明顯增大，通常大于1 μm，稱之為微米TS-1。TS-1晶粒尺寸的增大，使反應(yīng)物及產(chǎn)物在TS-1孔道內(nèi)的擴(kuò)散受到一定影響，進(jìn)而導(dǎo)致TS-1催化性能明顯降低[11]，因此，TPABr體系目前仍無法替代TPAOH體系合成高性能TS-1。研究發(fā)現(xiàn)[12-13]，采用TPAOH稀溶液處理分子篩可以在分子篩晶粒內(nèi)部形成大量不規(guī)則的空穴，這些空穴的出現(xiàn)能夠有效降低反應(yīng)物及產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，從而使分子篩的催化性能顯著提高，尤其對大分子的反應(yīng)更有利。

馬書啟等[14]采用間歇釜反應(yīng)器研究了TS-1催化1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，當(dāng)采用甲醇溶劑時，納米及微米TS-1均具有較高的催化活性，但納米TS-1催化所得BO選擇性低于微米TS-1；而當(dāng)采用丙酮溶劑時，微米TS-1的催化活性遠(yuǎn)低于納米TS-1。

固定床反應(yīng)器相對于間歇釜反應(yīng)器來說，更適合工業(yè)化生產(chǎn)，但在固定床反應(yīng)器中的1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)鮮有報道。筆者采用固定床反應(yīng)器，考察了TPAOH處理前后小晶粒TS-1催化1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)的性能，對TS-1活性提高的原因做出了解釋。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硅溶膠，工業(yè)級，山東青島海洋化工有限公司產(chǎn)品；TiCl4，分析純，國藥集團(tuán)化工試劑有限公司產(chǎn)品；65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙胺溶液，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；TPABr，工業(yè)級，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品；25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TPAOH溶液，工業(yè)級，上海才銳化工科技有限公司產(chǎn)品；丙烯(99.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，大連光明化工研究設(shè)計院產(chǎn)品；30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) H2O2溶液，分析純，汕頭西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；甲醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 鈦硅分子篩TS-1的制備

在TPABr水熱體系中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硅溶膠為硅源，TiCl4為鈦源，乙胺為堿源，納米TS-1母液為晶種合成小晶粒TS-1[11]。合成凝膠的摩爾組成為n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(C2H5NH2)∶n(H2O)=1∶0.02∶0.15∶1.5∶25。將凝膠置于晶化釜中，在170℃晶化48 h。取出TS-1母液進(jìn)行固、液分離，固體經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒，得到小晶粒TS-1，其晶粒尺寸約為600 nm。將TS-1與SiO2按質(zhì)量比為4的比例混合、擠條成型，再經(jīng)過干燥、540℃焙燒6 h，即可得到擠條成型TS-1催化劑，記為TS-1-A。

將TS-1-A與TPAOH溶液按照1 g TS-1-A加10 mL TPAOH稀溶液的比例混合，置于晶化釜中，在一定溫度下處理一定時間，得到的樣品洗滌、干燥、540℃焙燒6 h，即可得到TPAOH處理擠條TS-1催化劑，記為TS-1-B。

1.3 鈦硅分子篩TS-1的物性表征

采用日本Rigaku公司SmartLab 9型原位X射線衍射儀獲取樣品的XRD譜，CuKα射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描速率2°/min，掃描2θ范圍5°～50°，掃描步幅0.02°。以TS-l的5個特征衍射峰(2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°及24.4°)強(qiáng)度之和的最大值為100%，其他樣品與該值的比例為其相對結(jié)晶度(RC)。采用Nicolet公司EQUINOX55型紅外光譜儀獲取樣品的FT-IR譜，掃描的波數(shù)范圍4000～400 cm-1，采用KBr壓片法。采用日本Jasco公司UV-550紫外分光光度計測定樣品的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)，檢測波長范圍190～800 nm，采用BaSO4作為參比。采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡和美國FEI公司Tecnai G220 S-TWIN型透射電子顯微鏡獲得樣品的SEM和TEM照片。采用美國Quantachrome公司AUTOSORB iQ2型物理吸附儀測定樣品的N2物理吸附曲線。

1.4 1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)

采用不銹鋼材質(zhì)的加壓固定床反應(yīng)器進(jìn)行TS-1催化1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)。在反應(yīng)管中裝入7 g催化劑，系統(tǒng)壓力3.2 MPa，反應(yīng)溫度40℃，n(1-丁烯)/n(H2O2)=3，H2O2質(zhì)量空速0.54 h-1。定時從冷阱中取樣分析。采用碘量法測定反應(yīng)前后的H2O2濃度，采用GC7890型氣相色譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，PEG-20M毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm)，柱溫60℃，進(jìn)樣器200℃，檢測器180℃。反應(yīng)的主要產(chǎn)物為BO，副產(chǎn)物為丁二醇單甲醚(MME)和1,2-丁二醇(BG)。H2O2的轉(zhuǎn)化率x(H2O2)及BO的選擇性s(BO)分別由式(1)、(2)計算。

x(H2O2)=(n0(H2O2)-n(H2O2))/n0(H2O2)×100%

(1)

s(BO)=n(BO)/(n(BO)+n(MME)+n(BG))×100%

(2)

式(1)、(2)中，n(H2O2)、n(BO)、n(MME)及n(BG)分別為反應(yīng)后H2O2、BO、MME及BG物質(zhì)的量；n0(H2O2)為H2O2反應(yīng)前H2O2的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

對比了小晶粒TS-1在TPAOH處理前后的物化性質(zhì)及催化性能。圖1為擠條小晶粒TS-1在TPAOH處理前后的XRD譜。從圖1可以看出，TPAOH處理前后2個樣品均具有典型的MFI骨架結(jié)構(gòu)，處理后樣品TS-1-B的骨架結(jié)構(gòu)不僅沒有被破壞，其相對結(jié)晶度反而明顯提高。這是由于擠條時引入了大量無定型SiO2，采用TPAOH處理會使這些SiO2以及TS-1晶粒內(nèi)部的[SiO4]物種發(fā)生溶解[15]，并在模板劑TPA+的作用下發(fā)生晶化[16]，轉(zhuǎn)化為MFI結(jié)構(gòu)晶體，使結(jié)晶度提高。

圖1 TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1的XRD譜

圖2為TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1的FT-IR譜。從圖2可以看出，二者在450、550、800及1100 cm-1處的吸收峰位置完全相同，說明處理并未影響TS-1的骨架結(jié)構(gòu)；然而，處理后的樣品位于960 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度有一定程度的減弱。該峰被認(rèn)為是鈦進(jìn)入分子篩骨架的間接證據(jù)[17]，其強(qiáng)度和骨架鈦的含量有關(guān)，通常以該峰強(qiáng)度與800 cm-1處的峰強(qiáng)度之比(I960/I800)表示骨架鈦含量的相對多少。TS-1-A與TS-1-B的I960/I800分別為1.21及0.80。由此可以推斷，在TPAOH處理過程中，TS-1上的少量骨架鈦被脫除或轉(zhuǎn)化，這部分骨架鈦可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茆?包括飽和的六配位非骨架鈦及銳鈦礦型TiO2)或其他形式的骨架鈦。

圖2 TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1的FT-IR譜

圖3為TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1的UV-Vis譜。圖中210 nm處的吸收峰為四配位骨架鈦的特征峰，該峰強(qiáng)度在處理前后變化不大，而處理后樣品TS-1-B位于310 nm處的銳鈦礦型TiO2的特征峰及240 nm處的吸收峰明顯增強(qiáng)，這可能由于在TPAOH處理過程中，與[SiO4]相連的[TiO4]也隨著前者的溶解而溶解，當(dāng)這些[TiO4]沒有及時再次進(jìn)入骨架時，就會以非骨架鈦的形式存在，并最終形成銳鈦礦型TiO2；然而，當(dāng)[TiO4]再次發(fā)生晶化時，一部分鈦會重新進(jìn)入骨架形成四配位骨架鈦，而另一部分的配位狀態(tài)則向五配位鈦形式轉(zhuǎn)變，這個轉(zhuǎn)變將導(dǎo)致UV-Vis譜中230～250 nm處出現(xiàn)吸收峰[18]。五配位鈦被認(rèn)為具有更高催化氧化活性，因此可以預(yù)測，四配位鈦向五配位鈦的轉(zhuǎn)變對1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)是有利的。

圖4為TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1的SEM及TEM照片?？梢钥闯觯琓PAOH處理前后，擠條小晶粒TS-1的外貌發(fā)生了較明顯的變化。TS-1-A的晶粒外表面覆蓋著大量由擠條所引入的無定型SiO2，這些SiO2會造成催化劑堵孔而活性降低。反應(yīng)過程中，H2O2的長時間沖洗會使SiO2部分脫落，使再生后的催化劑活性較新鮮催化劑更高[19]。而在TPAOH處理后的樣品中，TS-1外表面的無定型物幾乎完全消失，TS-1的晶粒不再規(guī)則，形成大量團(tuán)聚體，說明無定型SiO2在處理過程中發(fā)生了晶化，這對于疏通TS-1孔道，以及Ti在分子篩骨架中的重新分布更有利。但作為黏結(jié)劑的SiO2的晶化，也可能會造成催化劑強(qiáng)度的降低。從TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1的TEM照片可以看出，沒有經(jīng)過TPAOH處理的TS-1-A為分布較均勻的實心立方晶體，外表面覆蓋一定量的無定型物質(zhì)。TPAOH處理對TS-1產(chǎn)生了刻蝕作用，結(jié)合SEM照片可知，刻蝕發(fā)生在TS-1晶粒的內(nèi)部，使內(nèi)部形成不規(guī)則的空穴。據(jù)報道[20-22]，多種有機(jī)胺均能對TS-1等分子篩產(chǎn)生這種刻蝕作用，形成多級孔分子篩，這種孔道結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散非常有利。從TEM照片還可以看出，處理后樣品TS-1-B外表面的無定型物質(zhì)消失，晶體形貌不再規(guī)則，也證明了無定型物及晶粒內(nèi)部由TPAOH處理所脫除的[SiO4]的二次晶化的發(fā)生。

圖3 TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1的UV-Vis譜

圖4 TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1的SEM及TEM照片

圖5為TPAOH處理前后樣品的N2物理吸附曲線。從圖5可以看出，2個樣品的N2吸附-脫附曲線均屬于I型曲線，為含有微孔的材料。其中，TS-1-A由于擠條導(dǎo)致部分孔道被堵塞，使其N2吸附-脫附曲線有向II型曲線(即非孔型材料)轉(zhuǎn)變的趨勢；而且，在p/p0為0.4～0.8處有1個較小的滯后環(huán)，這是由于擠條過程中加入的造孔劑在被脫除后，載體中產(chǎn)生了少量介孔。TS-1-B的N2吸附-脫附曲線在該處有1個很大的H4型滯后環(huán)，這是由于TPAOH處理使晶粒內(nèi)部形成了空穴，這些空穴的尺寸處于介孔的范圍內(nèi)，且空穴與晶粒外表面通過微孔連通，因此形成了所謂的“墨水瓶”效應(yīng)。

圖5 TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1的N2物理吸附曲線

TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1催化1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的評價結(jié)果示于圖6。從圖6可見，以TS-1-A為催化劑時，H2O2的初始轉(zhuǎn)化率較低，只有73%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率急劇下降，當(dāng)反應(yīng)到50 h時，H2O2的轉(zhuǎn)化率已降至35%。該結(jié)果與先前報道的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能差別很大[23]。擠條小晶粒TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)時，在近似條件下，可以穩(wěn)定運轉(zhuǎn)約1000 h，H2O2的轉(zhuǎn)化率維持在95%以上。由此可見，盡管1-丁烯與丙烯結(jié)構(gòu)非常相似，但1-丁烯比丙烯碳鏈多1個亞甲基，可能使產(chǎn)物(尤其是副產(chǎn)物)的擴(kuò)散阻力更大，導(dǎo)致TS-1更容易失活。經(jīng)過TPAOH處理后的TS-1，由于晶粒內(nèi)部空穴的產(chǎn)生，使反應(yīng)物及產(chǎn)物受到的擴(kuò)散限制減弱，主產(chǎn)物BO更易于擴(kuò)散出孔道，從而減少副產(chǎn)物生成的幾率，進(jìn)而減少副產(chǎn)物對TS-1孔道的堵塞，使催化劑的活性和穩(wěn)定性均得到顯著提高。而且，根據(jù)UV-Vis光譜表征，少量五配位鈦的產(chǎn)生也會使TS-1的催化活性有所提高。因此，與TS-1-A催化劑相比，處理后的樣品TS-1-B作為催化劑時，H2O2的初始轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)穩(wěn)定性均明顯提高，但BO選擇性差別不大，且均為95%以上，說明該TS-1催化劑是一種高選擇性環(huán)氧化反應(yīng)催化劑。

圖6 TPAOH處理前后擠條小晶粒TS-1催化1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

使用TPAOH稀溶液對擠條成型TS-1進(jìn)行處理可以大幅提高其催化活性，原因在于晶粒外表面無定型載體的晶化疏通了TS-1的孔道，晶粒內(nèi)部形成的空穴降低了反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，且能提高容低聚物能力；少量四配位骨架鈦轉(zhuǎn)化為五配位鈦，也能使催化活性有所提高。鑒于1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)存在的較大差異，未來有必要對1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行更加深入的研究。

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Epoxidation of 1-Butene Over Tetrapropylammonium Hydroxide Treated TS-1

ZUO Yi，LIU Min，JIANG Haiying，GUO Xinwen

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals，SchoolofChemicalEngineering，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024,China)

A small-crystal titanium silicalite-1 (TS-1) with a crystal size of 600 nm was synthesized in a tetrapropylammonium bromide-ethylamine system. The sample was extruded, then treated with dilute tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) solution and fed in a fixed-bed reactor to evaluate its catalytic performances of 1-butene epoxidation with H2O2to 1,2-butene oxide. Via comparing the catalytic performances of the untreated and treated samples, it was found that the TPAOH treatment could improve the catalytic activity and stability of TS-1 significantly, because of the crystallization of amorphous supports on the external surface unblocking the channels of TS-1 and the hollows generated in the crystals decreasing the diffusion limitation of substrates and products, which increased the carbon storage ability. Meanwhile, the transformation of tetrahedrally coordinated Ti to pentahedrally coordinated Ti could improve the catalytic activity of TS-1.

titanium silicalite-1; 1-butene; 1,2-butene oxide; tetrapropylammonium hydroxide; fixed-bed reactor

2014-12-01

中國博士后科學(xué)基金項目(2014M551094)及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(2342013DUT13RC(3)074)資助

左軼，男，講師，博士，從事鈦硅分子篩的合成及應(yīng)用研究

劉民，男，副教授，博士，從事分子篩催化方面的研究；Tel：0411-84986134；E-mail：lium@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0611-06

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.002