曝氣生物濾池-臭氧組合工藝深度處理含鹽污水的效果分析

龔朝兵 陳 偉 侯章貴 肖立光 花 飛

(中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

技術(shù)進(jìn)步

曝氣生物濾池-臭氧組合工藝深度處理含鹽污水的效果分析

龔朝兵 陳 偉 侯章貴 肖立光 花 飛

(中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

臭氧催化氧化-曝氣生物濾池(O3-BAF)組合工藝可深度處理煉化含鹽污水。中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司對(duì)含鹽二級(jí)生化出水采用O3-BAF組合工藝進(jìn)行了深度處理改造，并研究了將曝氣生物濾池(BAF)前置的曝氣生物濾池-臭氧催化氧化(BAF-O3)組合工藝。運(yùn)行結(jié)果顯示：BAF單元前置后，其化學(xué)需氧量(COD)去除率提高，COD去除量由2.71 mg/L提高至11.53 mg/L，且由于對(duì)懸浮物的過(guò)濾，有利于保護(hù)后續(xù)的臭氧催化氧化單元。

含鹽污水 深度處理 曝氣生物濾池 前置 生物絮凝

中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)惠州煉化)高酸重質(zhì)原油的含鹽污水采用“兩級(jí)物化+兩級(jí)生化”的流程進(jìn)行處理，其中污水的深度處理采用臭氧活性炭工藝。含鹽污水經(jīng)兩級(jí)生化處理后，其5日生物需氧量(BOD5)不大于2 mg/L，化學(xué)需氧量(COD)則在90～130 mg/L。該臭氧活性炭工藝存在著污染物處理效果不穩(wěn)定、出水COD達(dá)標(biāo)率低、運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題，需要進(jìn)行深度處理改造。一般而言，高濃度有機(jī)物經(jīng)過(guò)二級(jí)處理后，BOD5/COD值非常低，但出水COD仍然偏高。廢水水質(zhì)大部分可溶解但難生物降解[1]，需要通過(guò)如臭氧氧化、Fenton等高級(jí)氧化技術(shù)來(lái)礦化有機(jī)物，使其中一部分直接氧化成水和二氧化碳等小分子無(wú)機(jī)物，另一部分分解為能再次被微生物氧化分解的中間產(chǎn)物。研究人員利用臭氧-曝氣生物濾池組合工藝相繼開(kāi)展了諸如石化、廢水、食品添加劑和紡織等行為產(chǎn)生的難生物降解廢水的試驗(yàn)研究[2]，在石化廢水的深度處理方面已有部分實(shí)施案例[3]。根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)，一般地區(qū)執(zhí)行的污水指標(biāo)為COD不大于60 mg/L，特別地區(qū)在2017年7月1日后執(zhí)行的污水指標(biāo)為COD不大于50 mg/L。因此，惠州煉化污水處理場(chǎng)在2014年10月檢修時(shí)采用了臭氧催化氧化-曝氣生物濾池(O3-BAF)組合工藝新建污水深度處理裝置處理含鹽污水二級(jí)生化出水，目的是使含鹽二級(jí)生化出水經(jīng)O3-BAF工藝深度處理后達(dá)標(biāo)排放。

1 O3-BAF組合工藝

1.1 O3-BAF組合工藝概況

深度處理改造前，惠州煉化含鹽污水處理流程如下：調(diào)節(jié)除油→油水分離→渦凹+溶氣氣浮→曝氣生物濾池RBF→水解酸化罐→一級(jí)厭氧/好氧(A/O)→中沉池→二級(jí)厭氧/好氧(A/O)-膜生物反應(yīng)器(MBR)→臭氧活性炭→監(jiān)控池→達(dá)標(biāo)排放。

含鹽污水O3-BAF工藝深度處理單元于2014年底開(kāi)始建設(shè)，2015年1月28日建成投運(yùn)。O3-BAF工藝流程如下：MBR出水→臭氧氧化塔T401→原檢測(cè)池B402B→臭氧催化氧化池B601→氧化穩(wěn)定池B602→BAF單元B611→流砂過(guò)濾器B621→監(jiān)測(cè)池B622。深度處理單元設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1，其中工作壓力為常壓。

表1 污水深度處理裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

1.2 O3-BAF組合工藝的運(yùn)行情況

O3-BAF組合工藝的典型運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表2(取2015年5月16日至6月30日的數(shù)據(jù))。從表2可知：在系統(tǒng)進(jìn)水COD均值為96.66 mg/L，臭氧催化氧化池臭氧投加量為80 mg/L，臭氧氧化塔臭氧投加量為25 mg/L的條件下，臭氧氧化塔COD去除量為6.93 mg/L，臭氧催化氧化單元COD去除量為36.31 mg/L，BAF單元COD去除量為2.71 mg/L，總COD去除量為45.95 mg/L，總COD去除率為47.54%。分析數(shù)據(jù)顯示：氧化穩(wěn)定池出水殘余臭氧為0.02 mg/L，對(duì)BAF單元微生物無(wú)危害，而B(niǎo)AF單元COD去除量為2～5 mg/L，均值為2.71 mg/L。BAF單元的COD脫除效果較差。

表2 污水深度處理裝置(O3-BAF)運(yùn)行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

臭氧直接氧化或催化氧化對(duì)提高污水的可生化性效果明顯[4-5]。但惠州煉化臭氧氧化塔和臭氧催化氧化池出水的BOD5均在2 mg/L以下，與MBR出水接近，無(wú)明顯提升。因此對(duì)惠州煉化含鹽污水系統(tǒng)中MBR出水、臭氧氧化塔出水、臭氧催化氧化池出水的有機(jī)污染物組成進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 各個(gè)階段有機(jī)污染物相對(duì)含量變化匯總 %

由表3可知：臭氧催化氧化單元對(duì)有機(jī)酸類(lèi)和雜環(huán)化合物的氧化效果明顯，對(duì)酯類(lèi)的降解效果較弱，烷烴類(lèi)大幅增加，由13.68 %升至43.41%，說(shuō)明臭氧催化氧化對(duì)有機(jī)污染物分子實(shí)現(xiàn)了較明顯的礦化。臭氧直接氧化后，有機(jī)酸類(lèi)的比例由進(jìn)水的27.42%升至41.99%，說(shuō)明其對(duì)有機(jī)污染物分子主要發(fā)揮的是有限度的氧化作用，臭氧直接氧化對(duì)污染物分子中的雜環(huán)化合物開(kāi)環(huán)效應(yīng)明顯，對(duì)酯類(lèi)有一定氧化作用。

根據(jù)表3的結(jié)果，臭氧氧化出水可生化性應(yīng)有一定提高，但實(shí)測(cè)BOD5變化很小，可能的原因是：BOD5測(cè)試的時(shí)間偏長(zhǎng)(需要5 d)，而且影響因素較多，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中局限較大。根據(jù)高燕等[5]的研究，BOD5可能與總有機(jī)碳(TOC)指標(biāo)存在一定關(guān)系，即以(4TOC-CODCr)/4TOC表征的水樣氧化度與BOD5/CODCr存在一定的正相關(guān)性，下一步擬利用氧化度來(lái)判斷臭氧化過(guò)程水樣的可生化性。

1.3 O3-BAF組合工藝運(yùn)行中存在的問(wèn)題及改進(jìn)

O3-BAF裝置運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)臭氧催化氧化池內(nèi)上段催化劑發(fā)生變色(由銀白色變?yōu)樽丶t色)，其表面吸附大量大分子有機(jī)物，經(jīng)分析主要為長(zhǎng)鏈烷烴及鹵代烴，這說(shuō)明上段臭氧催化劑存在被污染的現(xiàn)象。臭氧催化劑受污染導(dǎo)致臭氧催化氧化單元效率降低，同時(shí)黏泥量較大。鑒于惠州煉化高酸重質(zhì)原油含鹽污水呈現(xiàn)宏觀污染程度較高以及微觀污染組成復(fù)雜的特性[1]，采用O3-BAF組合工藝時(shí)，臭氧催化氧化池存在黏泥影響臭氧催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行的問(wèn)題[6]，因此對(duì)深度處理流程進(jìn)行了調(diào)整，將BAF單元和流砂過(guò)濾器前置，即采用BAF前置方案(BAF-O3組合工藝)，加強(qiáng)對(duì)懸浮物和黏泥的過(guò)濾和阻截作用，減少對(duì)臭氧催化劑的影響。改進(jìn)后的BAF-O3組合工藝流程如下：MBR出水→臭氧氧化塔T401→活性炭罐→原檢測(cè)池B402B→流砂過(guò)濾器B621→后生化BAF單元B611→臭氧催化氧化池B601→氧化穩(wěn)定池B602→監(jiān)測(cè)池B622。

2 BAF-O3組合工藝運(yùn)行分析

2.1 BAF-O3組合工藝的運(yùn)行效果

BAF-O3組合工藝的典型運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表4(取2015年8月22日至9月5日的數(shù)據(jù))。由表4可知：在系統(tǒng)進(jìn)水COD均值為101.88 mg/L，臭氧催化氧化池臭氧投加量為80 mg/L，臭氧氧化塔臭氧投加量為25 mg/L的條件下，臭氧氧化塔-活性炭罐系統(tǒng)COD去除量為15.27 mg/L，臭氧催化氧化單元COD去除量為22.12 mg/L，BAF單元COD去除量為11.53 mg/L，總COD去除量為50.88 mg/L，總?cè)コ蕿?9.94%。BAF單元的COD去除量為6～21 mg/L，均值為11.53 mg/L。BAF單元前置后，COD去除效果有較大提升。

表4 污水深度處理裝置(BAF-O3)運(yùn)行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

2.2 BAF單元效果提升的原因分析

生物凈化機(jī)理可歸納為：絮凝體的形成、聚凝及吸附、在微生物作用下的氧化。由于MBR來(lái)水的BOD5非常低，BAF對(duì)去除難生物降解有機(jī)物的效果較差，其生物氧化作用有限，BAF單元主要是起到生物絮凝的作用[7-9]。因此，原有兩級(jí)生化系統(tǒng)處理的MBR出水BOD5低于2 mg/L，而在BAF前置后，各單元出水BOD5仍為2 mg/L。BAF去除污染物以生物絮凝為主要作用，也可以通過(guò)在運(yùn)行中有較長(zhǎng)的反沖洗周期(32 d)而不需頻繁反沖洗得以證明。但由于BAF對(duì)非溶解性污染物質(zhì)的過(guò)濾、吸附作用與生物絮凝作用耦合，對(duì)污水COD有一定的去除效果。

根據(jù)BAF前置工藝的運(yùn)行情況看，雖然污水深度處理過(guò)程中BOD5無(wú)明顯提升，但BAF前置后通過(guò)絮凝與吸附非溶解性污染物質(zhì)使COD去除效果有較大提升，說(shuō)明BAF前置可提高COD的去除率。

3 結(jié)果與討論

3.1 臭氧的直接氧化與催化氧化效率對(duì)比

一般來(lái)說(shuō)，臭氧氧化反應(yīng)可以分為兩個(gè)過(guò)程：一是臭氧直接氧化有機(jī)物，二是間接反應(yīng)氧化有機(jī)物。直接氧化反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)選擇性差的特點(diǎn)，臭氧接觸氧化塔塔內(nèi)裝填有塑料鮑爾環(huán)填料，臭氧與污水逆流接觸進(jìn)行直接氧化；臭氧間接氧化反應(yīng)通過(guò)產(chǎn)生羥基(-OH)氧化水中的有機(jī)物，能較快地氧化分解水中的有機(jī)物，表現(xiàn)為水中的COD顯著降低，臭氧多相催化劑為非均相金屬負(fù)載型催化劑(氧化鋁基與稀土基的質(zhì)量比為 2∶1)。從表2可知，臭氧氧化塔可去除6.93 mg/L的COD，臭氧催化氧化單元可去除36.31 mg/L的COD，說(shuō)明臭氧直接氧化的效率明顯低于臭氧催化氧化。

3.2 BAF單元前置與后置的對(duì)比分析

BAF單元置于臭氧催化氧化單元之后時(shí)，BAF單元的COD去除量為2～5 mg/L，均值為2.71 mg/L；當(dāng)BAF單元置于臭氧催化氧化單元之前時(shí)，其COD去除量為6～21 mg/L，均值為11.53 mg/L。相對(duì)于BAF后置工藝，BAF前置工藝有較高的COD去除效果，這主要是生物絮凝的作用。因此，BAF前置時(shí)臭氧催化氧化單元的COD去除效果將會(huì)隨著臭氧催化氧化單元進(jìn)水COD濃度下降而降低。

不管BAF單元前置或后置，在進(jìn)水COD均值為100 mg/L時(shí)，出水COD均在60 mg/L以下，可以滿(mǎn)足一般地區(qū)排水COD限值，但不滿(mǎn)足特別地區(qū)排放限值50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。BAF前置后，深度處理單元各段的懸浮物分布如下：臭氧活性炭系統(tǒng)出水為2.44 mg/L，流砂過(guò)濾器出水為1.9 mg/L，BAF 出水為1 mg/L，臭氧催化氧化池出水為1mg/L。BAF前置時(shí)由于流砂過(guò)濾器及BAF單元對(duì)懸浮物的過(guò)濾作用，可減少懸浮物對(duì)臭氧催化劑的粘結(jié)吸附作用，滿(mǎn)足催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行需要。

惠州煉化現(xiàn)有臭氧催化氧化池高度為6 m，催化劑床層高度為4 m，自催化劑床層頂部從上至下約1.5 m的范圍內(nèi)的催化劑存在黏泥吸附，降低了催化劑活性；臭氧氧化池的一組池由3間池組成，3間池的左右兩間池為一段，中間池為二段，初始設(shè)計(jì)時(shí)僅在一段底部布有臭氧管線(xiàn)，而水流方向和臭氧氣體方向?yàn)槟嫦蚪佑|，上部臭氧濃度較低，使上部催化劑在臭氧濃度不足情況下容易受到污染。為達(dá)到含鹽污水COD不大于50 mg/L的排放極限，主要的改進(jìn)措施有：(1)更換臭氧催化氫化池B601共6組18間池的上部受污染的催化劑，提高臭氧催化劑活性[6]；(2)對(duì)一段中部和二段底部增設(shè)臭氧布?xì)庀到y(tǒng)，有利于發(fā)揮一段上部和二段催化劑的效率，同時(shí)方便對(duì)受污染的抽樣催化劑進(jìn)行悶曝處理。

4 結(jié)語(yǔ)

鑒于含鹽二級(jí)生化污水大部分為可溶解但難生物降解水質(zhì)，將臭氧氧化與曝氣生物濾池進(jìn)行組合，可提高難生物降解廢水的處理效率，達(dá)到回用及排放的目的。

O3-BAF組合工藝用于處理煉化含鹽污水，可滿(mǎn)足出水COD不大于60 mg/L的要求。對(duì)于高酸原油含鹽污水來(lái)說(shuō)，BAF前置可提高BAF單元的處理效率，其COD去除量從2.71 mg/L提高至11.53 mg/L，且由于對(duì)懸浮物的過(guò)濾、吸附作用，可保護(hù)后段臭氧催化氧化單元的臭氧催化劑。

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Effectiveness Analysis of Deep Treatment of Saline Sewage with BAF - Ozone Combined Process

Gong Chaobing，Chen Wei，Hou Zhanggui，Xiao Liguang，Hua Fei

(CNOOCRefineryCo.,Ltd.,HuizhouRefineryBranch,Huizhou,Guangdong516086)

Ozone Catalytic Oxidation-Biological Aerated Filter (O3-BAF) combined process can be used for deep treatment of saline sewage from refining process. CNOOC Huizhou Refinery Branchadopted O3-BAF combined process for deep treatment of its saline secondary biological effluent, and studied the Biological Aerated Filter-Ozone Catalytic Oxidation (BAF-O3) combined process which preposed the Biological Aerated Filter (BAF). The result showed that after preposing of BAF unit, the COD removal rate increased, and the removing volume increased from 2.71 mg/L to 11.53 mg/L. In addition, filtration of suspended solids was helpful for protection of the downstream ozone catalytic oxidation unit.

saline sewage, deep treatment, BAF unit,preposing, bioflocculation

2015-10-26。

龔朝兵，男，1973年出生，畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師，主要從事煉油技術(shù)管理工作。

1674-1099 (2015)06-0023-04

TX742

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