纖維液膜技術(shù)在石化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

屈葉青

(湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414012)

纖維液膜技術(shù)在石化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

屈葉青

(湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414012)

介紹了纖維液膜技術(shù)的傳質(zhì)分離原理，概述了纖維液膜技術(shù)在石化領(lǐng)域如汽油、柴油、煤油、輕石腦油、石油液化氣等油品脫酸、脫硫、脫臭等精制過程中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了在原油脫鹽處理過程中的應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：該技術(shù)可有效降低傳質(zhì)過程中的能量消耗，減少夾帶，具有節(jié)省投資、減少占地面積和節(jié)約操作費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)，有廣泛的應(yīng)用前景。

纖維液膜 傳質(zhì) 脫硫 脫酸 脫鹽

液膜分離技術(shù)(Liquid membrane permeation ,LMP) 是1968年由美國(guó)?？松镜拿兰A人黎念之博士提出的，利用對(duì)混合物各組分滲透性能的差異來實(shí)現(xiàn)分離、提純或濃縮的分離技術(shù)，是一種模擬生物膜傳質(zhì)功能的新型分離方法，解決了分離因子、選擇性等問題。與固體膜分離技術(shù)相比，液膜分離技術(shù)具有高效、快速、選擇性強(qiáng)和節(jié)能等優(yōu)越性；與液液萃取相比，則具有萃取與反萃取同時(shí)進(jìn)行，分離和濃縮因子高，萃取劑用量少和溶劑流失量少等特點(diǎn)。近年來，利用惰性材質(zhì)纖維絲的纖維液膜分離技術(shù)在我國(guó)油品精制領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展迅速。

1 纖維液膜分離技術(shù)

纖維液膜分離技術(shù)，是以大量惰性材質(zhì)的纖維絲為支撐體，利用兩相物流表面張力的不同，使一種液相物流分布到纖維絲上形成液膜，而另一種液相或氣相物流分布在該液膜外層。兩相物流在沿纖維絲同向或異向?qū)恿髁鲃?dòng)的過程中，兩相擾動(dòng)極小，兩相乳化夾帶現(xiàn)象非常輕微，形成非彌散的大傳質(zhì)表面，既有很大的傳質(zhì)表面和較短的傳質(zhì)距離，又可避免分散混合傳質(zhì)帶來的兩相分離困難的問題，從而既提高了傳質(zhì)反應(yīng)效率，又縮短了兩相分離時(shí)間，減少了兩相相互夾帶現(xiàn)象[1]。

自20世紀(jì)90年代以來，纖維液膜分離技術(shù)在我國(guó)石化領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展迅速，尤其是油品精制方面，如脫硫、脫酸等。典型的纖維液膜反應(yīng)器基本原理如圖1所示[2]。

圖1 纖維液膜反應(yīng)器基本原理

2 纖維液膜技術(shù)在石化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 纖維液膜堿洗脫酸精制工藝

煉制含酸原油的煉油廠，汽油、煤油和柴油等餾分的含酸量也較高，必須采用精制處理以達(dá)到酸值要求。由圖1可知：未經(jīng)處理的柴油從頂部進(jìn)入纖維液膜反應(yīng)器，堿液從側(cè)面進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)均勻分布的纖維絲，柴油與附著在纖維絲表面的堿液接觸。由于堿液與纖維絲的表面張力大于柴油，在重力作用下堿液在纖維絲上形成一層液膜，堿液在與柴油的同向流動(dòng)過程中，使得液膜不斷得以更新，在此過程中完成環(huán)烷酸的反應(yīng)，生成的環(huán)烷酸鈉進(jìn)入堿液相。在沉降分離罐中，由于油相和堿液相之間存在密度差，油品與堿液相得以分離，堿液沉降在底部被循環(huán)使用，精制后的柴油則從沉降分離罐頂部出裝置。中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司克拉瑪依石化分公司采用該工藝在2005年和2006年進(jìn)行了兩次50 m3/h工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明：經(jīng)過該工藝處理后，柴油酸度全部達(dá)標(biāo)，乳化現(xiàn)象明顯減弱，油品夾帶少，堿液利用率高，處理成本降低，堿渣中柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從以前的60%以上降低到4%以下，但存在水溶性堿超標(biāo)問題[3]。

2006年中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司獨(dú)山子石化分公司20 kt/a順丁橡膠裝置采用了溶劑油纖維液膜脫酸技術(shù)，自開工以來運(yùn)行平穩(wěn)，實(shí)際使用效果表明：該技術(shù)具有脫酸效率高、兩相清潔分離、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，可以較好地解決鎳系順丁橡膠溶劑油回收系統(tǒng)中因氫氟酸、氟硼酸等酸性物質(zhì)導(dǎo)致的設(shè)備嚴(yán)重腐蝕問題，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值[4]。2010年獨(dú)山子某公司在新建的50 t/a順丁橡膠裝置采用了該技術(shù)，工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐也證明了溶劑油纖維液膜脫酸技術(shù)具有脫酸效率高、兩相清潔分離、裝置運(yùn)行平穩(wěn)、設(shè)備投資少及工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[5]。

2.2 纖維液膜堿洗脫硫醇精制工藝

纖維液膜堿洗脫硫醇精制工藝采用纖維液膜堿洗脫硫醇和纖維液膜水洗脫堿技術(shù)(LiFT傳質(zhì)過程)，核心設(shè)備為纖維液膜傳質(zhì)反應(yīng)器/接觸器。該傳質(zhì)設(shè)備于1998年從美國(guó)引進(jìn)，2002年實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，在國(guó)內(nèi)煉油脫硫領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，已有超過100套工業(yè)裝置應(yīng)用了該設(shè)備[6]。

2.2.1 液化石油氣(LPG)

纖維液膜傳質(zhì)技術(shù)利用表面張力和重力場(chǎng)原理，使堿液在特殊親水纖維絲上延展形成超大面積的極薄液膜，LPG在堿液液膜間通過，堿液與LPG接觸面積呈2～3個(gè)數(shù)量級(jí)增加，相間傳質(zhì)距離大幅縮短，LPG中的硫醇與堿液中的氫氧化鈉充分接觸并快速反應(yīng)，反應(yīng)速率和反應(yīng)深度均顯著提高[7]。

中國(guó)石化北海煉化有限責(zé)任公司在400 kt/a混合LPG和催化LPG脫硫醇裝置上采用該技術(shù)，工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明：混合LPG產(chǎn)品總硫質(zhì)量濃度達(dá)到150 mg/m3、催化LPG產(chǎn)品總硫質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg/m3的設(shè)計(jì)指標(biāo)要求，產(chǎn)品合格率在97%以上；脫硫醇?jí)A液采用高效再生技術(shù)控制硫醇鈉和硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于600 μg/g、二硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g，系統(tǒng)堿液中氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在20%左右，堿液再生生成的二硫化物每3天回收1 t左右。該組合工藝解決了煉油廠LPG傳統(tǒng)的脫硫醇裝置產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、波動(dòng)頻繁、脫硫醇?jí)A液再生效果不理想、能耗高、堿渣排放量大等諸多問題，并實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)物二硫化物的回收[8]。

2010年8月，采用該技術(shù)的中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司天然氣綜合利用項(xiàng)目即15 t/h焦化液化氣脫硫醇裝置投產(chǎn)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。在焦化液化氣原料的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 mg/g的情況下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的堿液，產(chǎn)品液化氣總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可穩(wěn)定在20 μg/g。堿渣量與傳統(tǒng)抽提工藝相比明顯降低。由于液膜脫硫的堿液循環(huán)量比傳統(tǒng)工藝減少 80%，能耗也顯著降低。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明， 該技術(shù)具有能耗低、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、脫硫效率高等特點(diǎn)[9]。

此外，國(guó)內(nèi)尚有多家煉廠LPG脫硫醇裝置采用該技術(shù)，如中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司大連分公司600 kt/a催化LPG脫硫醇裝置[10]、中國(guó)石油化工股份有限公司武漢分公司1.2 Mt/a 延遲焦化LPG脫硫醇裝置[11]等。

2.2.2 汽油

當(dāng)未精制汽油和堿液從反應(yīng)器頂部流入時(shí)，由于兩種液體毛細(xì)作用和表面張力不同，堿液首先在金屬纖維絲的表面形成很薄的液膜，堿相表面得到極大的擴(kuò)展。油堿兩相間流動(dòng)時(shí)的摩擦力將堿液拉扯的非常薄，反應(yīng)在兩相間的平面膜上完成，纖維絲為兩相提供了最大的接觸面積。由于油堿兩相在纖維絲表面不斷流動(dòng)，纖維絲上的堿液得以不斷更新，并使得堿液始終保持較高的濃度推動(dòng)力。正由于最大限度地?cái)U(kuò)大了反應(yīng)兩相的接觸面積，并且使兩相始終保持較高的濃度推動(dòng)力，從而使其傳質(zhì)效率大大加快，極大地提高了脫硫效果。

陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司榆林煉油廠聯(lián)合二車間催化汽油脫硫醇裝置以前采用的是半再生活性炭固定床工藝，由于工藝技術(shù)落后，存在處理量小，堿液消耗量大，產(chǎn)生的堿渣無法處理、不能滿足生產(chǎn)要求等制約因素。2007年采用纖維液膜技術(shù)后，處理量達(dá)到45 t/h，總體運(yùn)行情況良好，汽油脫后硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過10 μg/g，耗堿量從25 t/a降至5 t/a，降低了固體廢棄物的排放量，產(chǎn)品質(zhì)量合格，解決了堿液循環(huán)周期短等問題[12]。

中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司長(zhǎng)慶石化分公司為了解決傳統(tǒng)的汽油固定床無堿脫臭裝置預(yù)堿洗過程中存在夾帶大、堿液消耗量大、設(shè)備體積大投資高的缺點(diǎn)，采用纖維液膜預(yù)堿洗技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的預(yù)堿洗技術(shù)，運(yùn)行效果良好。采用該技術(shù)后，產(chǎn)品的總硫及硫醇明顯降低，堿液夾帶明顯減少，補(bǔ)堿周期大大延長(zhǎng)，堿液消耗量?jī)H為原來的1/4，并且投資少[13]。

山東某地?zé)捚髽I(yè)采用纖維液膜脫硫醇技術(shù)應(yīng)用于加氫后重汽油脫硫醇，2010年一次開車成功，產(chǎn)品達(dá)到設(shè)計(jì)要求。在加氫過程中，會(huì)產(chǎn)生二次硫醇，該硫醇屬于大分子硫醇，屬于較難脫除的硫醇，采用纖維液膜傳質(zhì)技術(shù)能保證較高的脫除率[2]。

2.2.3 其他

近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)C5、C6異構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分給予極大關(guān)注，然而含硫的輕石腦油是不能作為催化異構(gòu)化原料的。采用纖維液膜技術(shù)降低輕石腦油中的硫醇量，可代替昂貴的預(yù)加氫處理，將有利于異構(gòu)化的推廣。另外，C3、C4的催化芳構(gòu)化及甲基叔丁基醚(MTBE)的過程進(jìn)料，均可采用纖維液膜堿洗成套技術(shù)處理含硫進(jìn)料。

2.3 纖維液膜原油脫鹽工藝

纖維液膜原油脫鹽工藝，是使水在特殊親水性纖維絲表面形成極薄的一層液膜，原油在水相液膜間沿纖維絲向下流動(dòng)的過程中，形成非彌散的極大傳質(zhì)表面，且傳質(zhì)距離較短。原油中鹽類物質(zhì)由于濃度推動(dòng)力向水相液膜遷移，其中水溶性無機(jī)鹽類物質(zhì)直接進(jìn)入水相液膜中，而油溶性有機(jī)鹽類物質(zhì)先與水相液膜表面的脫鹽助劑反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水溶性無機(jī)鹽類物質(zhì)，然后再進(jìn)入水相液膜，從而實(shí)現(xiàn)原油脫鹽效果[14-15]。與傳統(tǒng)原油電脫鹽工藝相比，纖維液膜原油脫鹽工藝具有以下技術(shù)特點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單，無需外加電場(chǎng)和破乳劑；傳質(zhì)效率高，脫水、脫鹽、脫鈣脫鐵效果好；兩相夾帶少，原油脫后切水油含量和化學(xué)需氧量(COD)低；空速高、處理量大；運(yùn)行費(fèi)用低，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好；過程環(huán)保，本質(zhì)安全性高。

中國(guó)石油化工股份有限公司長(zhǎng)嶺分公司采用纖維液膜原油脫鹽工藝建設(shè)的一套8 Mt/a原油脫鹽工業(yè)試驗(yàn)裝置于2014年5月一次開車成功，至今運(yùn)行良好。工業(yè)裝置統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明：脫后原油各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求，其中原油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，鹽(以NaCl計(jì))質(zhì)量濃度小于3.0 mg/L，鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10.0 μg/g，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10.0 μg/g，切水油質(zhì)量濃度小于100 mg/L。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：與電脫鹽工藝相比，纖維液膜原油脫鹽工藝取消了破乳劑注入和外加電場(chǎng)，運(yùn)行費(fèi)用大幅降低；切水油質(zhì)量濃度和COD明顯低于電脫鹽工藝，環(huán)保效益顯著。

2.4 其他應(yīng)用

纖維液膜傳質(zhì)技術(shù)在石化領(lǐng)域的其他應(yīng)用見表1[16]。

表1 纖維液膜傳質(zhì)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

3 結(jié)語

國(guó)內(nèi)煉廠加工高硫、高酸、高鹽等重劣質(zhì)原油的趨勢(shì)日漸加大，但對(duì)油品輕質(zhì)化、清潔化要求卻越來越嚴(yán)格。因此，低成本的高效油品精制技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。纖維液膜分離技術(shù)作為一種新型的高效傳質(zhì)技術(shù)，在國(guó)內(nèi)油品精制領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該技術(shù)可有效降低傳質(zhì)過程中的能量消耗，減少夾帶，具有節(jié)省投資、減少占地面積和節(jié)約操作費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

[1] 李華,佘喜春,賀際春,等.一種原油膜傳質(zhì)預(yù)處理系統(tǒng)：中國(guó)，201420344836.9[P].2014-12-10.

[2] 施景.纖維液膜反應(yīng)器在加氫后汽油脫硫醇中的應(yīng)用[J].化工管理,2014(3):88-90.

[3] 雪合來提,張希新,羅萬柏.柴油纖維液膜堿洗脫酸精制技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)研究[J].石油化工設(shè)備,2007,36(2):82-84.

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[10] 王浩然.600 kt/a液化氣脫硫醇裝置工藝分析[J].中外能源,2014，19(10):75-78.

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[12] 王榮斌,閆文廷,倪曉斌,等.纖維膜脫硫技術(shù)在汽油精制裝置中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化工,2010,39(3):459-462.

[13] 閆森智,李旭暉,司海娟,等.一種新的汽油脫硫醇工藝技術(shù)的應(yīng)用研究[J].甘肅科技,2012,28(19):24-26.

[14] 李華,佘喜春,謝斌,等.一種原油膜預(yù)處理設(shè)備：中國(guó)，201420344832.0[P].2014-12-10.

[15] 李華,佘喜春,賀際春,等.一種膜傳質(zhì)反應(yīng)器：中國(guó)，201420344824.6[P].2014-12-10.

[16] 李旭輝,王運(yùn)波,柏海燕,等.輕質(zhì)油品精制高效傳質(zhì)設(shè)備——纖維液膜接觸器[J].石油化工設(shè)備,2003,32(5):47-49.

日本東索開發(fā)高選擇性苯胺催化劑

日本東索公司改進(jìn)了其硝基苯加氫制苯胺催化劑，該催化劑含有1%～15%的Zn，20%～50%的Cu以及氧化鋁、氧化鈣等，具有高隔阻性、高原料轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定的高催化活性。在常規(guī)反應(yīng)條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，苯胺選擇性達(dá)到99.92%。

(中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

Application Advance of Fiber Liquid Membrane Technology in Petrochemical Industry

Qu Yeqing

(HunanChanglingPectrochemicalS&TDevelopingCo.,Ltd.,Yueyang,Hunan414012)

The mass transfer principle of fiber liquid membrane technology was introduced; its applications in petrochemical industry were outlined, mainly in refining process such as deacidification, desulphurization and deodorizationre for gasoline,diesel,jet fuel,naphtha, and liquefied petroleum gas, with emphasis on desalting of crude oil.The industrial application results showed that this technology could effectively reduce energy consumption and entrainment in mass transfer process, so as to substantially save investment, area occupation and operation cost, which therefore had extensive application prospects.

fiber liquid membrane, mass transfer,desulphurization, deacidification, desalting

2015-10-31。

屈葉青，男，1982年出生，2007年畢業(yè)于湘潭大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士，工程師，主要從事煉油化工新技術(shù)的開發(fā)和推廣工作。

1674-1099 (2015)06-0019-04

TQ222

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